198449. lajstromszámú szabadalom • Eljárás aszimmetrikusan helyettesített karbamidok előállítására
1 2 A találmány tárgya eljárás az (I) általános képlett! N-aril N ,N -dialkil-karbamidok előállítására - a képletben Rí Hidrogénatomot, halogénatomot vagy halogénezett I 4 szénatomos alkilcsoportot jelent, R2 és R3 azonos vagy eltérő l 6 szénatomos alkilesoportot képvisel. A helyettesített karbamidok egyre növekvő jelentőségre tesznek szert. Egyes származékokat további anyagok szintézisére köztitermékként, másokat elsorban a mezőgazdaságban hasznosítható gombaölő, rovarirtó vagy gyomirtó hatásuk miatt közvetlen felhasználásra állítanak elő. Szimmetrikusan és aszimmetrikusan helyettesített karbamidok előállítására számos eljárás ismeretes. Ezek egy része alifás vagy aromás izocianát és a megfelelő amin, más része karbamoil-klorid és amin reakcióján alapszik. Közvetett módon mindkét reakcióéit foszfén felhasználását igényli, és ez a karbamidszintézis gyakorlati megvalósítását igényli, és ez a karbamidszintézis gyakorlati megvalósítása során nyilvánvaló nehézségeket okoz. Ezért számos próbálkozás történt az elmúlt két évtized során annak érdekében, hogy a helyettesített karbamidok előállítására kevésbé reaktív anyagokat és kevésbé korrozív körülményeket igénylő módszereket dolgozzanak ki. A 193 492 sz. szovjet szabadalmi leírás szerint aszimmetrikusan helyettesített karbamidokat állítanak elő úgy, hogy a megfelelő aril-amint, karbami dot és N,N-dimetil-karbamidot 50:25:25 mólarányban tartalmazó olvadékba 170 180 °C dimctilamint vezetnek. Az 1 378 48] sz. nagy-britanniai szabadalmi leírás szerint alifás vagy cikloalifás primer amin és N,N-diszubsztituált karbaminsav szekunder ammónjumsójának reakciójával állítanak elő helyettesített karbamidokat. A reakciót inert oldószerben, 50 200 °C-on, atmoszferikus vagy középnyomáson hajtják végre. A hozamok általában 8077 felettiek. Az 1 243 591 sz. nagy-britanniai szabadalmi leírás arról számol be, hogy aminok átalakítása karbamidokká katalitikus úton is megvalósítható. Katalizátorként a ródium és iridium különböző komplexeit javasolják A megoldás hátránya, hogy a kiindulási amin jelentős — esetenként teljes - hányada nem a kívánt termékké, hanem formamiddá karbouileződik. A 3 737 428 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás arról számol be, hogy elemi szén jelenlétében aminokból és szén-monoxidból igen enyhe körülmények között készíthető helyettesített karbamid. A szerzők azt is megfigyelték, hogy a reakcióelegybe betáplált szén-monoxid néhány százalékos oxigéntartalma esetén a karbamidképződés már katalitikus mennyiségű szelén jelenlétében is végbemegy. A 732 252 sz. szovjet szabadalmi leírás szerzői réz(II)-klorid és paUádlum(II)-klorid elegyét alkalmazzák katalizátorként aminok oxidativ karbonilezéséhez. Az amint és katalizátort tartalmazó reakcióelegyet felváltva reagáltatják szén-monixiddai és levegővel. Ez utóbbi lépés a ktalizátor regenerálását szolgálja-Valamennyi korábban ismertetett eljárásban aminokat alkalmaznak kiindulási anyagként a helyettesített karbamidszármazékok szintézisében. Aromás aminok esetében azonban a közvetlenül hozzáférhető nyersanyag általában a megfelelő aromás nitrovegyület, ezért már több módszert dolgoztak ki N-aril-karbamidok aromás nitrovegyilletékből kiinduló szintézisére Nem katalitikus úton állítottak elő triszubsztituált karbamidokat a 3 911 006 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint. A szabadalmi leírás közli, hogy aromás nitro- és nltrozovegyületek és N,N-diszubsztituált tiolkarbamátok szekunder ammóniumsóinak reakciójában jó hozammal képződik a kívánt célvegyület. Mivel a másodikként említett reaktáns ;< redukálószer szerepét is betölti, a nitrovegyület teljes konverziójának elérésére legalább három mólekvivalensnyi mennyiségben kell alkalmazni. Bár a redukálós/.erként elreagáló tlolkarbamátból képződő amin és kén visszanyerhető, ez a megoldás mindenképpen fokozott anyagfelhasználást jelent. A 4 115 445 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint a fenti reakció úgy is megvalósítható, hogy a nitrovegy ületet szén-monoxid, kén és szekunder amin elegy ével reagáltatják. A 3 335 142 sz. amerikai egyestílt államokbeli szabadalmi leírásban arról számolnak bel, hogy legalább 140 bar nyomáson és legalább 1 50 °C hőmérsékleten aromás N,N-diszubsztituált karbamidok állíthatók elő szén-monoxid, víz és aromás nitrovegyület reakciójával. Katalizátorként nemesfém és lewis sav elegyét használják, A viszonylag nagy nyomás alkalmazása és a nemesfém katalizátorok használata az eljárást iparilag kedvezőtlenné és gazdságtalanná teszi, A 4 052 454 sz. amerikai egyesült államokbeli és az annak megfelelő 1 484 335 sz. nagy-britanniai szabadalmi leírások szerint helyettesített karbamidokat állítanak elő aromás nitr-, nitrozo-, azo- vagy azoxi-vegyületek, szén-monoxid és primer vagy szekunder aminok katalitikus reakciójával. Katalizátorként ként, szelént, illetve ezek vegyiileteit alkalmazzák. A szerzők megemlítik, hogy a reakcióelegybe adagolt kis mennyiségű víz és bázis kedvezően befolyásolja a reakciót. Az eljárás hátránya, hogy a kívánt aszimmetrikusan helyettesített karbamidokat viszonylag kis - 3 57? és 7577 közötti hozammal szolgáltatja, ami megfigyeléseink szerint arra vezethető vissza, hogy a katalizátor aktivitása nem megfelelő. (élül tűztük ki az utóbbi eljárás módosításával olyan módszer kidolgozását, amellyel a kívánt aszimmetrikusan helyettesített karbamidok rövid reakcióidő alatt nagy hozammal állíthatók elő. Kísérleteink során azt tapasztaltuk, hogy egyes, önmagukban katalitikus aktivitást lényegében nem mutató szelénvegyületek megfelelő előkezeléssel igen aktív katalizátorokká alakíthatók, és ezek jelenlétében a kívánt aszimmetrikusan helyettesített karbamid-származékok rövid idő alatt, nagy hozammal állíthatók elő a megfelelő aromás nitrovegyületekből, alifás aminokból és szén-monoxidból. A találmány tárgya a tehát eljárás az (I) általános képletű N-aril-N ,N -dialkil-karbamidok — a képletben Rf Hidrogénatomot, halogénatomot vagy halogénezett 1 “4 szénatomos alkilesoportot jelent és R2 és R3 azonos vagy eltérő 1 - 6 szénatomos alkilesoportot képvisel (II) általános képletű aromás nitrovegy ületek — ü képletben Rj jelentése a fenti - (111) általános képletű alifás aminok - a képletben R2 és R3 jelentése a fenti - szén-monoxid és tercier amin-bázis, a reakdóclegy térfogatára vonatkoztatott 0,05-1,0 térfogati víz és szeléntartalmú katalizátor jelenlétében, 120-200 °C hőmérsékleten, 10-60 bar szén-mon-198.449 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
