198368. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként szubsztituált akrilsav származékokat tartalmazó herbicid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 198368 b) aprotikus oldószer jelenlétében egy (III) általános képletű alkálifém- (1-4) szénatomszámú -alkanoláttal reagáltatják, és a kapott észtert a reakcióelegyből ismert módon kinyerik, A találmány tárgya hatóanyagként legalább egy, (I) általános képletű, új 2-(acil-amino)-3-szubsztituált akrilsavat, sóját vagy észterét- mely képletben X és Y azonos vagy eltérő és hidrogén-, klóratomot vagy nitrocsoportot, azzal a megszorítással, hogy azonosság esetén klóratomot, Rí hidrogénatomot vagy nitrocsoportot, R2 (1—4) szénatomszámú alkil- vagy fenilcsoportot, R3 hidrogénatomot, alkálifémiont vagy (1—4) szénatomszámú alkilcsoportot, jelent — tartalmazó herbicid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására. Szabadalmi leírásunkban — alkálifémion alatt a nátrium- és káliumiont,- (1—4) szénatomszámú alkilcsoport alatt a metil-, az etil-, az n-propil-, i-propil-, n-butil-, i-butil és terc.-butilcsoportot értjük. Néhány fenoxi-akrilsav típusú herbicid [pl. az (V) általános képletű vegyületek - ahol n = 1 vagy 2] ugyan ismeretes az irodalomból, a gyakorlatban azonban nem kerületek alkalmazásra [R.Wegler: Chemie der Pflanzenschutz - und Schädlings Bekämpfungsmittel Band 5. 193, 203, 205, 206. oldalak, Springer-Verlag Berlin Heidelberg New York (1977)]. Több szubsztituált fenoxi-benzol-származék (régebbi elnevezésük szerint difenil-éter) is ismeretessé vált az utóbbi 25 évben, amelyek elsősorban rizs, gyapot és szójabab kultúrában alkalmasak a gyomnövények irtására. A (trifluor-metil) csoportot tartalmazó származékokat mintegy 10 évvel később közli az irodalom [ibid. Band 5. 73-80 és 401407. oldalak (1977)]. Charles R. Worthing szerkesztésében megjelent The Pesticide Manual 8. kiadása (1986) a következő (trifluor-metil)-fenoxi-benzol-származékokat ismerteti, pl. - az l-(4-nitro-fenoxi)4-(trifluor-metil)-2-nitro-benzol-t- (fluorodifen, BP 1 033 163)- az l-(4-nitro-fenoxi)-2-klór-(4-(trifluor-metil)-benzoI-t (nitrofluorfen, DE-OS 2 304 006, BE 794 517);- az l-(3-etoxi4-nitro-fenoxi)-2-klór4-(trifluor-metil)benzol-(oxifluorfen, USP 3 798 276); - a nátrium 5-[(2-klór4-/trifluor-metil/)fenoxi]-2-nitro-benzoát-ot (acifluorfen-nátrium, USP 4 063 929); és- az etil-5-[(2-klór4-/trifluor-metil/)fenoxi]-2-nitro-benzoát-ot (acifluorfen-etil, USP 3 928 416). A felsorolt fenoxi-benzol-származékok közül gyakorlatilag az utolsó kettő (az acifluorfen-nátrium és az acifluorfen-etil) került forgalomba. Az ismert vegyületek hatása azonban nem minden esetben kielégítő. Kísérleteink során azt találtuk, hogy egyes azlakton-származékokból igen jó herbicid-hatású szubsztituált akrilsav-származékok állíthatók elő. Ezen - találmány szerinti új molekulák nem fitotoxikusak, ezért a növényi kultúrák gyomirtására alkalmazhatók. Uj vegyületeink tehát nem csak az ismert herbicidek spektrumát bővítik, hanem a már ismert herbicidekre rezisztens gyomnövények elleni védekezést is elősegítik. A találmány szerinti herbicid készítményre az jellemző, hogy legalább egy, (I) általános képletű, új 2-(acil-amino)-3-szubsztituált akrilsavat, sóját vagy észterét — mely képletben X, Y, R!, R2 és R3 jelentése az előzőekben megadott - 0,01-95 tömeg% mennyiségben tartalmazza egy vagy több szilárd és/vagy cseppfolyós vivőanyag — előnyösen természetes ásványi — vagy szintetikus anyagok őrleménye — vagy inert oldószer — előnyösen xilol és/vagy ciklohexanon —,adott esetben felületaktív anyag(ok) — előnyösen anionos vagy nemionos emulgeáló- vagy diszpergáló szer(ek) - mellett. A találmány szerinti, új vegyületeket a megfelelő azlakton-származékokból állítjuk elő. Ezen azlakton-származékok előállítását a T/41 606. sz. alatt közzétett szabadalmi bejelentésünkben írtuk le [Szabadalmi Közlöny és Védjegyértesítő 92. évfolyam 438. o. (1987.05.28.) Magyarország]. Az azlakton-származékok szintéziséhez használt 3- -[(2-klór4-/trifluor-metil/)fenoxi]-benzaldehid, 3-[(2,6- -diklór4-/trifluor-metil/)fenoxi]-benzaldehid [30 17 795i 30 44810 sz. NSZK-beli közrebocsátási irat],valamint a hippursavés az acil-glicin (Org.Synth.Coll.Vol. 2., 1, 11 (1943)) ismert vegyületek. Az 5-[(4-trifluor-fnetil/-2-nitro) fenoxi]-2-nitro-benzaldehid előállítását a T/41 606. sz. alatt közzétett szabadalmi bejeintésünkbe írtuk le [Szabadalmi Közlöny és Védjegyértesítő 92. évfolyam 438. o. (1987.05.28.) Magyarország]. A találmányunk szerinti új vegyületek önmagukban ismert eljárásokkal, igen egyszerű reakciólépés(s/ekk)el állíthatók elő, pl. hidrolízissel, alkanolízissel, stb. (A.H. Blatt: Org. Synth. Coll. Vol.2., John Wiley and Sons, Inc., New York (1943); B.H. Nicolet: J.Biol.Chem. 95, 389 (1932); H.E.Carter, R.Risser: J.Biol.Chem. 139, 255 (1941)). Az azlakton gyűrű hasításánál enyhe reakciókörülményeket célszerű alkalmazni, hogy pl. debenzoilezés ne játszódhassák le. A hidrolízissel kapott savak sóit képezhetjük, vagy a savakat ismert módon észterezhetjük, kívánt esetben az észtereket pl. átészterezhetjük, vagy az észtercsoportot hidrolizálva savakhoz juthatunk. A találmány szerinti (I) általános képletű, új 2-(acil-amino)-3-szubsztituált akrüsavakat, sóikat vagy észtereiket - mely képletben X, Y, Rí, R2 R3 jelentése az előzőekben megadott — például oly módon állíthatjuk elő, hogy egy (II) általános képletű azlakton-származékot — mely képletben X, Y, Rt és R2 jelentése az előzőekben megadott -a) dipoláris - aprotikus hígítószer jelenlétében a szobahőmérséklettől a reakcióelegy forráspontjáig terjedő hőfokintervallumban vízzel hidrolizáljuk és a kapott savat a reakcióelegyből. ismert módon kinyerjük, kívánt esetben ismert módon sóit észtereit képezzük, vagy b) aprotikus hígítószer jelenlétében, egy (III) általános képletű alkálifém-alkanoláttal - mely képletben R3 jelentése (1—4) szénatomszámú alkilcsoport, Me alkálifémiont jelent - reagáltatjuk és az így kapott észtert a reakcióelegyből ismert módon kinyerjük, kívánt esetben az észtert savvá hidrolizáljuk vagy átészterezzük. A találmány szerinti új vegyületek közül kitűnnek herbicid hatásukkal: a 2-(acetil-amino)-3-<5-[(2-klór4-/trifluor-metil/)fenoxi}-2-nitro-fenil>-akrilsav, a 2-(acetil-amino)-3-(5-[(2-ldór-4-/trifluor-metil/)-fenoxi]--2-nitro-fenil>-akrilsav nátriumsó és a2-(acetil-amino)-3-<5-[(2-klór 4-/triflúor-metil/)fenoxi]-2-nitro-fenil)-akrilsav-metilészter 2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
