198225. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alkil-aromás poliszulfid EP adalékok előállítására
3 HU 198225 B 4 giai tulajdonságait, mint például berágódásgátló hatását (EP hatás) a klórmetilezési reakciólépésben előállított termék összetétele nagymértékben befolyásolja. Vizsgálataink során ugyanis azt tapasztaltuk, hogy alkil-aromás vegyületek klórmetilezésekor soha nem képződik egységes anyag, hanem mór közvetlen a reakció megindulása utón a raonoszubsztituált vegyületek mellett egymást követő reakciókban di- és esetleg többször szubsztituált vegyületek is keletkeznek. A folyamatot az A., és B. reakció vázlatok szemléltetik. Az alkil-aromás szénhidrogének reakcióinak törvényszerűsége, valamint az aromás gyűrűhöz kapcsolódó -CH2-CI csoport reakciógáltó hatása miatt egy újabb metil-klorid csoport belépésének reakciósebessége kisebb, egy harmadik metil-klorid belépésének a valószínűsége pedig az esetek nagy részénél elhanyagolható. Az 1. ábrán bemutatjuk egy xilol izomerelegy 35 °C és 50 °C hőmérsékleten végzett klórmetilezésével előállított termék-öszszetételének változását a termék őssz-klórtartalmának változása függvényében. A diagram vízszintes tengelyén a klórtartalmat (tömegé), a baloldali függőleges tengelyen az összetételt (tömeg%), a jobb oldali függőleges tengelyen pedig a monoklór/diklór arányszámot tüntettük fel. Az ábrán bemutatott diagram jól érzékelteti, hogy a klórtartalom növekedésével a mono-klórtartalmú termékek (I görbék) mellett jelentősen megnő a diklór, azaz két metil-klorid csoportot tartalmazó vegyületek mennyisége is (II. görbék). A klórtartalom növekedésével csökken a monoklór/diklór arány (III. görbék) és ennek értéke a magasabb hőmérsékleten végzett reakciónál kisebb. Felismertük tehát, hogy az adalékelöállítás első reakciólépésben lehetőség van a monoklór/diklór arány változtatására, amit a klórmetilezés hőmérsékletének, az alkil-aromás-szénhidrogén-sósav-formaldehid mólarány és a klórtartalom megválasztásával lehet változtatni. Ennek azért van jelentősége, mert a második reakciólépésnél, a poliszulfidképzési reakcióban a klórmetilezett alkil-aromás csoportok a klóratomok lehasadása közben egymással Sx csoportokon keresztül őszszekapcsolódnak, és mivel diklór-származékolc is vannak jelen Így nemcsak dimerek, hanem trimerek, adott esetben tetramerek is képződnek. A folyamatokat a C, D, E reakcióvázlatok mutatják be. A 2. ábrán az alkil-aromás-poliszulfid EP adalék összetételének változását mutatjuk be a poliszulfidképzéshez közbenső termékként használt klórmetilezett alkil ai-omás szénhidrogén monoklór/diklór aránya függvényében. A diagramon a vízszintes tengelyen a monoklór/diklór arányokat, a függőleges tengelyen pedig az összetételt (tömeg%) tüntettük fel. A xilol kiindulási anyagra megadott adatokat számolással határoztuk meg. Az ábrán jól látható, a monoklór/diklór arányszóm csökkenésével a dimerek mennyisége (I) rohamosan csökken, míg a trimerek mennyisége (II) erőteljesen növekszik. Még húszszoros raonoklórmennyiség esetén is mintegy 12%-ban tartalmaz a termék trimereket, és négyszeres monoklór/diklór aránynál a termékben 50% a részarányuk. Az alkil-aromás poliszulfid EP adalék előállítása szempontjából döntő fontosságú az organikus poliszulfid összetételében a dimerek és trimerek aránya. A dimerek, mivel szénhidrogéntartalmuk nagyobb, apoláros oldószerekben, kenőolajokban jobban oldódnak, ezért a poliszulfidok dimer-tartalmának növelésével javul a termék oldhatósága, összeférhetösége más adalékokkal. A nagy trimer (esetleg tetramer) tartalmú poliszulfidok ezért más adalékokkal nem keverhetők, oldhatóságuk korlátozott. Felismerésünk alapján kenő- és hidraulika-olajok, kenőzsírok és ezek EP adalékelegyeinek gyártására alkalmas szerves poliszulfid előállításának elengedhetetlen követelménye az, hogy a klórmetilezettt közbenső termék monoklórtartalma a diklórtartalom legalább hétszerese legyen. Xilol izomerelegy kiindulási anyagnál ez a feltétel biztonsággal teljesíthető legfeljebb 40 °C hőmérsékleten, legfeljebb 14% klórtartalom eléréséig legalább 4:1, 2:1 sósav-paraformaldehid-xilol mólaránnyal végzett klórmetilezési reakcióval. Kisebb klórtartalom a reagálatlanul visszamaradó xilol nagy mennyisége miatt nem gazdaságos. A nagyon alacsony hőmérséklet jelentősen megnöveli a reakcióidőt. Ez a feltétel ugyanakkor teljesíthető magasabb hőmérsékleten végzett klórmetilezési reakciónál is abban az esetben, ha a paraformaldehid mólarányt csökkentjük. A legfeljebb 100 °C-on, legfeljebb 14% klórtartalomig végzett klórmetilezésnél a xilolra számított legalább 2-szeres sósav- és legfeljebb 0,8-szeres paraformaldehid mólfelesleg esetén a legalább hétszeres monoklórtartalom határérték ugyancsak teljesül. Emellett a magasabb hőmérséklet következtében a reakcióidő is jelentősen lecsökken. Kenő- és hidraulika-olajok, kenőzsírok és fémmegmunkálási segédanyagok önálló EP adalékaként, valamint egyes polárosabb jellegű adalékokkal keverve ezek EP adalékelegyeinek előállítására használatos szerves poliszulfid megfelelő minőségben állítható elő, ha a klórmetilezettt közbenső termék monoklórtartalma a diklórtartalom legalább háromszorosa. Xilol izomerelegy kiindulási anyagnál ez a feltétel biztonsággal teljesíthető legfeljebb 50 °C-on, legfeljebb 18,0% klórtartalomig legalább 4:1, 2:1 sósav- paraformaldehid-xilol mólaránnyal végzett klórmetilezési reakcióval. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
