198221. lajstromszámú szabadalom • Katalizátor készítmény és eljárás a katalizátor készítmény prekurzorának előállítására, valamint etilén homo- és kopolimerizálására a katalizátor készítmény alkalmazásával
7 HU 198221 B 8 0,91 g/cm3, előnyösen 10 °C - 80 °C- közötti üzemi hőmérsékleten készíthetünk. Az ilyen nagyon kissürüségű polietilén esetében a reakcióelegyet nagymennyiségű higj tógázzal kell hígítani, hogy a polimer agglomerátumok képződését megakadályozzuk, és a polimer izáció folyamatosságáL biztosítsuk. A fluidágyas reaktor f>,8.103kPa-nél kisebb nyomáson, előnyösen 3,4.102- -2,3.103 kPa között működik. háncátvivő szerként például hidrogéngáz használható a polimerláne növekedésének megszakítására. A hidrogéngáz etilén arány 0,001 - 2 mól hidrogén/mól etilén között változhat. Felismertük, hogy a hidrogénérzékeriység jelen találmány szerinti katalizátor alkalmazásával javul, vagyis kevesebb hidro- 5 génre van szükség nagyon kis telítetlenségű polietilének előállításához. A találmány szerinti katalizátor kompozíció és eljárás bemutatására a következő példák szolgálnak: .10 A példák szerint előállitott polimerek tulajdonságait, ha másként nem jellezzük, a következő vizsgálati eljárásokkal határozzuk meg: Tulajdonság Hamutartalom Térfogati tömeg (g/cm3) Sűrűség (g/cm3) Finomszemcse tartalom (tömeg%) Nagyterhelésű folyási mutatószám (10_1 g/perc) Folyási mutatószám Folyási mutatószámok aránya Részecske agglomeráció Telítetlenség, azaz a szén-szén kettős kötések száma 1000 szénatomra (OC/1000 C) 13 Vizsgálati eljárás A poliolefint. elhamvasztjuk és lemérjük. A hatékonyságot, mint a poliolefin termék '.ömegegységnyi katalizátorra vonatkoztatott tömegét kiszámítjuk. ASTM-D-189.r> (Method B) ASTM-1505, az AS7M-D-1928 alapján (Procedure C) lapka készítés 0,13 mm lyukbőségü szitán átmenő polimerrészeeskék mennyisége ASTM D-1238-Condilion F ASTM-D 1238-Condition E A nagy terhelésű folyási mutatószám és a folyási mutatószám aránya. A reaktorból kilépő polietilén termeli vizuális megfigyelésén alapul. Infravörös spektroszkópiés abszorpciómérésen alapszik (10,35 pra-nél transz-vinilidin, 11,0 pm-nál terminális vinil- és 11,25 pm-nál elágazó vinilcsoportban lévő telitetlenség 25 mm vastagságú polimerlapkákon. A Lelítetlenségi koncentrációt az abszorbaricia érték és az abszorptivitás hányadosaként adjuk meg. (Az adszori tivitásokat a következő publikációból vettük: R.J. de Rock és fsai, J. Polymer Sciences, Part B, 2,339,1964).' A példákban használt katalizátor kompozíciók hordozós prekurzor komponensét a kővetkező standard eljárással készítjük: Lombikba helyezett 4 liter tetrahidrofuránhoz (THF) 34 g (0,216 mól) VCb-ot adunk. A keveréket 65 °C-on nitrogénöblités mellett 5 órán keresztül ■ kevertetjük. Ezalatt a VCb feloldódik. Az oldathoz 800 g szilícium-dioxidot adunk (amit előzetesen 600 °C-on hevítéssel dehidratálunk) és 65 °C hőmérsékleten további 4 órán át folytatjuk a keverést. Az A-D összehasonlító példáknál a szilícium-dioxidőt előzetesen 5,5 tömeg% trietil-alumíniummal (TEAL) kezeljük. A palackból a levegőt nitrogéngázzal kiöblítjük és az . oldatot 70 °C-on iszapszerű állapotig szárítjuk. A hőmérsékletet 45"°C-ra csökkentjük és 4 órán ét nitrogénes öblítést alkalmazunk, mialatt 4-10 tómeg% THF színlel érünk el a termékben. Az így előállitott vanédium-kloriddal bevont szilicium-dioxid különálló, szemcsés szilárd anyag, amely grammonként 0,25 mmól vauádiumot tartalmaz. A szilárd 45 anyagot eltávolítjuk a lombikból és nitrogéngáz-atmoKzféi-ában tároljuk. Az összehasouliló C példa kivételével ezután a módosító anyagot visszük fel a következő eljárással. A 4 liter vizmenl.es izopentánt tartalmazó lom- 50 bikha 500 g fentiekben leirt módon bevont szilíeium-dioxidot adunk. Ehhez az elegyhez keverés közben 25 tömeg% dietil-alímínium-kloridot tartalmazó vízmentes hexánt adagolunk. A módosító anyagot olyan mennyiség- 55 ben alkalmazzuk, hogy elegendő legyen a következő példákban felsorolt módosító anyag vanádiunivegyületben lévő THF mólarányok biztosításához. A keveréket 45 °C-ra melegítjük és 4 órán át. nitrogénnel öblítjük. A ter- 50 mék különálló, szemcsés porrá alakul. Az Így előállitott vanádium-Lartalmú prekurzort nitrogénatmoszférában tároljuk. A polimereket fluidágyas reaktorban a következő standard folyamatban állítjuk elő: 65 6
