198221. lajstromszámú szabadalom • Katalizátor készítmény és eljárás a katalizátor készítmény prekurzorának előállítására, valamint etilén homo- és kopolimerizálására a katalizátor készítmény alkalmazásával
í> HU 198221 B 6 vagy aluminium-oxid vagy ezek keveréke. Adott esetben a hordozó további anyagokat tartalmazhat, mint például cirkónium-, tórium- vagy egyéb a polimerizárióban ínért oxídokat, illetve ezek keverékéi. Az alkalmazott hordozó száraz por, átlagos részecskemérete 10 - 250 m, előnyösen 20 - 200/u, célszerűen 30 - 100p. A pórusos hordozó felülete 3 m2/g vagy ennél nagyobb, előnyösen 50 m2/g, vagy ennél nagyobb. Előnyös hordozó a szilícium-dioxid, melynek pórusmérete 8 nm, vagy ennél nagyobb, előnyösen 10 nm, vágj' ennél nagj'obb. A hordozót előzetesen kiszárítjuk, azaz 600 °C- on, vagy magasabb hőmérsékleten hevítjük, abból a célból, hogy víztartalmát eltávolitsuk. A használt hordozóanyag mennyiségét úgy választjuk meg, hogy a vanádium tartalom 0,05 - 0,5 mmól legyen grammonként (nimól V/g), előnyösen 0,2 - 0,35 mmól V/g, célszerűen 0,25 mmól V/g. A hordozót, a hordozós prekurzor előállítása előtt rendszerint nem kezeljük alkil-alumínium vegyilletek kel. Ez a kezelés a hordozó felületéhez kémiailag kötött aluminium-alkoxidokat eredménj'ezne. Felismertük, hogy jelen találmány szerint a katalizátor kompozícióban és a folyamatban ilyen kezelt hordozó alkalmazása nem szükséges, mi több a kezelés nemkívánatos agglomerizéciól eredményez, darabos termék keletkezik, ha alkalmazásával nagysűrűségű (>0,94 g/cm3) polietilént kívánunk előállítani. Felismertük továbbá, hogy a magnéziumvegyületek a hordozós prekurzorban nem növelik jelentősen katalitikus aktivitást, ezért nem lényeges komponensek. A kokatalizátort (II) általános képlettel jellemezhetjük, AIR3 (II) a képletben R jelentése legfeljebb 6 szénatomos alkilc söpört. Előnyös kokatalizátorok a 2-6 szénatomos trialkil-aluminium-vegyületek. Különösen előnyös kokatalizátor a triizobutil-alumínium. Egy mól vanédiumra számítva 5 - 250 mól, előnyösen 10 - 50 mól mennyiségben használunk kokatalizátort. A promotor (III) általános képlettel jellemezhető, Rb’CX’ií-b) (III) a képletben R’ jelentése hidrogénatom, X’ jelentése halogénatom; b értéke 0, 1 vagy 2. Előnyösek a fluor-, klór- és bróni-szubsztituált etán vagy metán, amelyben a szénatomhoz legalább két halogénatom kapcsolódik. Előnyös x>romotorok például a CCU, CHCI3, CH2CI2, CB4, CFCb, CH3CCI3, és CF2CICCI3. Különösen előnyös promotorok a metilén-diklorid (CH2CI2), az 1,1,1-triklóretán, (CHaCCb) és á kloroform (CHCI3). A promotorokat 0,1 - 2,5 mól , előnj'ősen 0,2 - 2 mól mer riyiséghen alkalmazzuk egy mól kokatalizá to r ra vonatkoztatva. A Uilálmány szerinti katalizétorkompozic.ió előállítását a hordozós prekurzor előállításával kezdjük. A Uilálmány egy lehetséges megvalósátási módja, hogy vanádium-trihalogei idet elekti'ondonor oldószerben oldunk 20 *C és az oldószer forráspontja közötti hömérsékleten néhány órás folyamatban. Előnyösen 60 °C-on végezzük az oldást 3 órés vagy ennél hosszabb időtartamú keverés körben. Az így előkészített vanádiumvegyület el ezután impregnáljuk a hordozót. Az impregnálásnál a hordozót száraz porként, vagy az elektrondonorral mint oldószerrel va’y más iner t, oldószerrel készült zagj'ként alkalmazhatjuk. Az oldószert 100 °C-nél alacsonyabb hőmérsékleten történő néhány órás szárítással távolítjuk el, előnj'ősen 45 °C - -90 °C közötti hőmérsékleten 3-6 óra alatt. Ezután a modifikáló anyagot inert oldószerben, például szénhidrogénben oldva, keverjük össze a variádiumvegyülettel már kezelt licrdoz0vi.il. Az oldószert 70 °C-nál alacsonjabh hőmérsékleten végrehajtott néhány órás szárítással távolitjuk el, előnyösen 3 ór 1 alatt 45 °C - 65 "°C közötti hőmérséklete 1. A kokal.iilizátor-t és a promotert a horde zós prekurzorhoz a polinierizációs folyamat előtt és/vagy alatt adjuk hozzá. A kokatalizátort és a proniotort együtt adagoljuk a rendszerhez vagy külön-külőri, a polimerizéció alatL egyidőben vagy egymásután. A kőin-talizátorl. és a promotort előnyösen inert ol lőszerben, például izopentánban oldva, a polimerizáeió alatt külön-külön adjuk a rendszerhez. Az etilén polimerizécióját gázfézisban a technika álláséból jó! ismert módokon hajthatjuk végre. Előnyös, ha a polimerizálés folyamatos üzemben, fluidizéciós reaktorban történik. Ebben a folyamatban a katalizátor k »»pozíciót; és a monomereket folyamatosan tápláljuk a reaktorba, melyből a termék polietilént folyamatosan távolítjuk el. Az előállított etilén kopolimer sűrűsége széles tartományban változtatható az adagolt cC-olefin komonomer milyensége, illetve az alkalmazott komonomer mennyiségének függvényeként. b inéi nagyobb a hozzáadott oC-olefin móiszázulékban kifejezett hányada, annál kisebb a sűrűség. A polimerizációt a polietilén szinlereződési hőmérsékleténél alacsonyabb hőmérsékleten végezzük. A tényleges hőmérséklettartomány 10 °C - 115 °C. Az előnyös hómérséklet az előállítani kívánt polietilén sűrűségétől függ. Nagysűrűségű polietilén, melyrek sűrűsége nagyobb, mint 0,94 g/cm3, ál- 1 tható elő, 85 °C - 115 DC - előnyösen 90 °C -100 0 C- hőmérsékleten. Kissürűségű polietilén, melj'nek sűrűsége 0,91 - - 0,94 g/cm3 előnj'ősen 75 °C - 90 °C hőmérsékleten állítható elő. Nagyon kis sűrűségű polietilént, melynek sűrűsége kisebb, mint 5 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
