198214. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ródium-vegyületek visszanyerésére az oxo-szintézis reakciótermékeiből
3 Hü 198214 B 4 (mely képletben A jelentése egyenesláncú 12-18 szénatomos alkilcsoport vagy benzilcsoport vagy adott esetben egyenes- vagy elágazóláncú 1-4 szénatomos alkilcsoporttal helyettesített fenilcsoport; B, C és D azonos vagy különböző lehet és jelentésük egyenes- vagy elágazóláncú 1-4 szénatomos alkilcsoport; vagy A, B, C és D a nitrogénatommal együtt (CsHsNH)* képletű piridiniumraaradékot képeznek és E“ jelentése halogenid, szulfát-, acetát-, laktát- vagy metoszulfát-anion). Meglepő módon azt találtuk, hogy a találmányunk szerinti eljárás meggyorsítja és még teljesebbé teszi a ródiumnak a szerves fázisból történő extrakcióját és a vizes fázisban történő átvitelét. Az .oldásközvetitó" kifejezésen olyan anyagokat vagy anyagkeverékeket értünk, amelyek a vizes és szerves fázissal egyaránt kompatíbilisak és mindkét fázisban - különösen magasabb hőmérsékleten - oldódnak. Az ilyen anyagok ismertek és megjelölésükre a fázistranszfer, felületaktív vagy amfifil reagens vagy tenzid kifejezés is szolgál. Az oldásközvetítők hatása abban nyilvánul meg, hogy a határfelületek fizikai tulajdonságait a két folyékony fázis között megváltoztatják és ezáltal meggyorsítják a vizes extrahálószernek a termék-fázisba és ródiumnak a termék-fázisból a vizes komplexképzó-fázisba történő átmenetét. Az oldásközvetitó segítségével az extrakció egyszerűbbé válik és az apparativ ráfordítás csökken. A találmányunk szerinti eljárás segítségével a termék-fázisban levő ródium több mint 95%-a visszanyerhető; ez kielégíti a hidroformilezési eljárás ródium-katalizátorok jelenlétében üzemi körülmények között történő megvalósításának legfontosabb előfeltételeit. Különösen jelentős ezzel kapcsolatban az a körülmény, hogy az oldásközvetitó a katalitikus hatású fém aktivitását egyáltalán nem rontja le és ennek következtében külön feldolgozási vagy aktiválási műveletekre nincs szükség. A fenti E~ anionok közül kevéssé korróziv viselkedésük miatt különösen a metoszulfát- és laktát-anion bizonyult előnyösnek. A (II) általános képletű vegyületek kationjai előnyösen sztearil-triraetil-ammónium-, fenil-trimetil-ammónium-, trimetil-l-fenil-ammónium-, benzil-trimetil-ammónium-, dimetil-benzil-dodecil-ammónium-, cetil-trimeil-ammónium-, mirisztil-trimetil-ammónium-, dodecil-piridinium-, cetil-dimetil-benzil-ammónium-| lauril-dimetil-aramónium-, benzil-trietil-ammónium-metoszulfát lehet. Az oldásközvetitó megválasztása a szerves fázis összetételének figyelembevételével történik. A vizes és szerves fázisban egyaránt mutatott aktivitás biztosítása céljából előnyösen poláros és nem-poláros molekularészeket tartalmazó oldásközvetitőket alkalmazhatunk. Előnyösein használhatunk olyan oldásközvetitőket, melyek elsősorban a vizes fázisba és csak kisebb mértékben a szerveB fázisba kerülnek. Eljárásunknál egyetlen oldásközvetítőt vagy két vagy több oldásközvetító keverékét alkalmazhatjuk. Az oldásközvetitó koncentrációja a vizes oldatban 0,005-10 tömegé (az oldatra vonatkoztatva), előnyösen 0,1-2,5 tömeg*. 2,5%-nál nagyobb kocentráció esetében az alkalmazott oldásközvetítőtől függően a habképződés többé-kevésbé fellép és ez gyors fázisszétválást eredményezhet. A találmányunk szerinti eljárást különösen kedvezően használhatjuk a végállásban és a szénláncban elágazott, 5-nél több szénatomot tartalmazó olefinek (pl. izoheptén, diizobutilén, tri- és tetrapropilén vagy a Dimersol néven kereskedelmi forgalomban levő Cs olefinkeverék) hidroformilezésénél kapott termékekből a ródium elválasztása és visszanyerésére. A találmányunk szerinti eljárást természetesen elágazatlan láncú, a kettőskötést a végállásban vagy a láncban tartalmazó olefinek hidroformilezésénél is alkalmazhatjuk; ez esetben azonban az abszolút ródium-koncentráció áltelában alacsonyabb. A fázisok szétválasztása után visszamaradó, ródium-mentesített szerves termékfázÍ6t a maradék extrahálószer, ródium és oldásközvetítő eltávolítása céljából vízzel mossuk, majd a desztillációs úton történő szokásos termékfeldolgozásnak vetjük alá. A mosóvizet visszakeringethetjük. A részáramot a vízveszteségek pótlására az extrakciós lépésbe visszavezethetjük, a komplexképző oldat betőményedésének megakadályozása céljából, minthogy az oxo-nyerstermék a komplexképző oldatból folyamatosan kis mennyiségű vizet magával ragad. Ezt a vízmennyiséget a mosólépésben friss víz utánpótlással egészítjük ki. A nagy ródiurn-koncentrációjú vizes fázist közvetlenül vtigy tisztítás után betöményítve adjuk katalizátor-oldatként a reakcióelegyhez. Eljárhatunk oly módon íb, hogy a rádiumot vízben nehezen vagy nem oldódó vegyület (pl. ródium-2-etil-hexanoát) alakjában leválasztjuk és katalizátorként ismét felhasználjuk. Találmányunk további részleteit az alábbi példákban ismertetjük anélkül, hogy találmányunkat a példákra korlátoznánk. Példák Az 1-8. példa szerint 20-25 °C-ra lehűtött és több órán át tárolt nyers izooktil-aldehidet alkalmazunk, amelyet izoheptén hidroformilezésével állítottunk elő. Az 1., 3., 5. és 7. példa szerint a ródium-extrakciónál oldásközvetítőt nem adunk hozzá, mig a 2., 4., 6. és 8. példa során oldásközvetltőt alkalmazunk. A 9-12. példában a ródium különböző hidroformilezési termékekből való elválasztá-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
