198214. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ródium-vegyületek visszanyerésére az oxo-szintézis reakciótermékeiből
1 HU 198214 B 2 Találmányunk tárgya javított eljárás rádiumnak az oxo-szintézis reakcióelegyeiből történd visszanyerésére és elválasztására. Ismeretes, hogy aldehidek és alkoholok oly módon állíthatók elő, hogy szén-monoxidot és hidrogént olefines kettöskötésekre addictonálnak (hidroformilezés). A reakciót a periódusos rendszer 8. mellékcsoportjába tartozó fémek vagy ezek olyan vegyületei katalizálják, amelyek az adott reakciókörülmények között karbonilokat vagy hidrido-karbonilokat képeznek. Korábban katalizátorként kobaltot és kobalt-vegyületeket alkalmaztak. Újabban katalizátorként egyre nagyobb mértékben ródium-katalizátorokat alkalmaznak, bár a ródium éra a kobalténak sokszorosa. A rádiumot önmagában vagy komplexképzókkel (pl. szerves foszfinokkal) együtt alkalmazzák, Ródium-katalizétor alkalmazása esetén az oxo-szintézist 250-300 bar (25* 103-30 • 103 kPa) nyomáson végzik el, míg ródium-komplex vegyületek felhasználása esetén mér 10-50 bar (1,0 • 103-5,0 ■ 103 kPa) nyomás is elegendő. A rádium-katalizátorok alkalmazása sok esetben jelentős előnyökkel jár. így a ródium-katalizátorok nagyobb aktivitással és szelektivitással rendelkeznek és komplikációktól mentes üzemelést tesznek lehetővé, különösen a szintézis-vezetés és a termékeknek a reaktorból történő elvezetése szempontjából. Ezenkívül a kobalt-katalizátor-alapú klasszikus oxo-szintézis a rendelkezésre álló berendezésrészek felhasználásával sok esetben nagyon csekély beruházással ródium-katalizótorokra átállítható. A komplexképző nélkül felhasznált ródíum megközelítőleg veszteségmentes elválasztása és az oxo-nyerstermékből történő viszszanyerése komoly nehézségeket okoz. A ródium a reakció befejezése után karbonil-vegyület alakjában, oldott állapotban van jelen a hidroformilezési termékben. Az oxo-nyerstermék feldolgozása általában többlépéses fesztelenitéssel történik, melynek sorén a szintézis-nyomást (azaz kb. 250-300 bar; 25 • 103-30 • 103 kPa) előbb 15- -25 bar (1,5 • 103-2,5 • 103 kPa) nyomásra csökkentik. Ekkor a nyerstermékben oldott szintézisgáz felszabadul. A nyomást ezután további fesztelenitéssel normál értékre csökkentik. A reakciótermék desztillációva! történő tisztítása és továbbfeldolgozésa előtt az oldott ródium-vegyületek eltávolítására van szükség. Ezzel kapcsolatban figyelemre méltó körülmény, hogy a nemesfém a nyerstermékben csupán néhány ppm koncentrációban homogénen van oldva. További nehézségeket okozhat az a körülmény, hogy a ródium a fesztelenítés során részben fémes állapotba megy át, vagy többszemcsés karbonilokat képez. Mindkét esetben folyékony szerves fázisból és a szilárd ródiumot vagy ródium-vegyületeket tartalmazó fázisból álló heterogén rendszer képződik. A 3 347 406.0 sz. német szövetségi kőzrársaságbeli szabadalmi bejelentés szerint ródiumot az oxo-nyerstermékből komplexképző reagensek segítségével extrahálják és ily módon az oxo-szintéziB nyerstermékeitől elválasztják. Az .oxo-nyertermók* kifejezésen a fesztelenités és adott esetben lehűtés után nyert reakcióelegyet értjük. Az ismert eljárás előnyős foganatosltási módja szerint komplex képzőként szerves foszfinok (I) általános képletü szulfonátjait és karboxilátjait alkalmazhatjuk (mely képletben Ar1, Ar2 és R3 jelentése fenil- vagy naftilcsoport; Y1, Y2 és Y3 jelentése 1-4 szénatomos egyenes- vagy elágazóláncú alkilcsoport, alkoxicsoport, halogénatom, hidroxil-, cianovagy nitrocsoport vagy R1R2N- általános képletű csoport, ahol R1 és R2 jelentése külön-kűlön egyenes- vagy elégazóláncú 1-4 szénatomos alkilcsoport; X1, X2 és X3 jelentése karboxilátcsoport (COO'-) és/vagy szulfonátcsoport (SO3-); mi, m2 és ma azonos vagy különböző lehet és jelentésűk 0, 1, 2 vagy 3; azzal a feltétellel, hogy mi, m2 vagy m3 közül legalább az egyik 1 vagy egynél nagyobb szám; ni, n2 és n3 azonos vagy különböző lehet és jelentésük 0, 1, 2, 3, 4 vagy 5; M jelentése alkálifém-ion, ekvivalens alkáliföldfém- vagy cink-ion, acnmóníum-ion vagy N(R3R4R5Rs)4 általános képletű kvaterner ammónium-ion, ahol R3, R4, R5 és R6 jelentése külön-külön egyenes- vagy elágazó láncú 1-4 szénatomos alkilcsoport). A fenti eljárás előnyös foganatosltási módja szerint komplexképző reagensként olyan (I) általános képletű vegyületeket alkalmaznak, amelyekben Ar1, Ar2 és Ar3 jelentése fenilcsoport; X1, X2 és X3 jelentése valamely szulfonátmaradék; mi, m2 és ms jelentése 0 vagy 1, azzal a feltétellel, hogy mi, m2 és m3 öszege 1, 2 vagy 3. A ródiumból és szerves foszfinok szulfonátjaiból vagy karboxilátjaiból képzett komplexvegyületek vlzoldhatók. Ezáltal a ródium az oxo-nyerstermékből - azaz a szerves fázisból - a helyettesített foszfin vizes oldatéval extrahálható. A ródium tehát a vizes fázisba megy át és & szerves termékkeveréktől egyszerű dekantálással elválasztható. A komplexképzó oldaténak keringetésével a vizes fázisban magas ródium-koncentráció érhető el. Találmányunk a fenti ismert eljárás javítását képezi. Találmányunk tárgya eljárás ródium elválasztására és visszanyerésére az oxo-szintézis termékeiből, komplexképző reagensek vizes oldatával végzett extrakcióval, oly módon, hogy a komplexképző vizes oldatához oldásközvetítöként valamely (II) általános képletű vegyületet adunk 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
