198210. lajstromszámú szabadalom • Optikailag aktív diazabicikloalkán származékokat antidotumként tartalmazó növényvédőszerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 HU 198210 B 2 Találmányunk optikailag aktiv diazabicikloalkán-származékokat - adott esetben acetanilid típusú herbicid hatóanyagok mellett - antidotumkónt tartalmazó növényvédőszerekre, valamint az antidotumok előállítására szolgáló eljárásra vonatkozik. Ismeretes, hogy a (III) általános képletű klór-acetanilidszármazékok, amelyek képletében R9 és R10 1-4 szénatomos alkilcsoportot, és A 1-4 szénatomos alkoxicsoportot vagy pirazol-l-il csoportot jelent, kiváló herbicid hatásúak, de amennyiben különböző kultúrákban - például kukoricában, rizsben, cirokban, illetve gabonában alkalmazzák őket, a kultúrnövényeket károsítják (2 648 008, 2 744 396, 2 305 495 számú NSZK-beli, illetve 3 547 620 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások). A 31 402 és a 65 724 számú európai szabadalmi leírásokban ismertetnek olyan herbicid készítményeket, amelyek herbicid hatóanyagként (III) általános képletű acetanilidszármazékokat, antidotumként pedig racém N-dihalogén-acetil-diazabicikloalkán-szórmazékokat tartalmaznak. Az ezekben a leirásokban ismertetett N-dihalogén-acetil-diaza-bicikloalkán-származékok minden esetben racemát alakjában - vagyis a diasztereomerek elegyének alakjában - kerültek felhasználásra. Az egyes enantiomerek, illetve diasztereomerek biológiai hatása mindezidáig nem volt ismeretes. Azt tapasztaltuk, hogy azok az (I) általános képletű diazabicikloalkán-származékok, amelyek képletében R 1-4 szénatomos alkilcsoportot, R1, R2 és R3 egymástól függetlenül hidrogénatomot vagy metilcsoportot jelent, m értéke 0 vagy 1, p értéke 0 vagy 1, és a hidfó szerepét betöltő szénatom R-konfigurációjú, előnyösen fokozzák a kultúrnövények tűrőképességét a (III) általános képletű, herbicid hatású acetanilid-származékokkal szemben. Jó eredménnyel alkalmazhatók azok a diazabicikloalkán-származékok, amelyeknek (I) általános képletében R metil-csoportot. vagy etilcsoportot - főleg metilcsoportot - jelent. Az antidotum hatású, optikailag aktiv diazabiciklo-alkén-származékokra példaként a következő, (I) általános képletű vegyöleteket soroljuk fel:- 4-(diklór-acetil )-5,7-dimetil-8-oxo-l,4-diazabiciklo-(3.3.0)oktán; - 5-(diklór-acetil)-6,8-dimetil-9-oxo-l ,5-diazabiciklo-(4.3.0)nonán;- 5-(diklór-acetil)-3,3,6,8-tetrametíl-9-oxo-l,5-diazabiciklo(4.3.0)nonán;- 7-(diklór-acetil)-3,6,8-trimetil-2-oxo-l,7-diazabiciklo(4.3.0)nonán;- 5- (diklór-acetil )-6,9-dimetil- 10-oxo-1,5-diazabiciklo(4.4.0)dekán;- 5-( diklór-acetil )-3,3,6,9-tetrametil-10-oxo-l,5-diazabiciklo(4.4.0)dekán;- 4-(diklór-acetil)-5-metil-8-oxo-l,4-diazabiciklo(3.3.0)oktán- 5-(diklór-acetil)-6-metil-9-oxo-l,5-diazabiciklo(4.3.0)nonán;- 6-( diklór-acetil )-7-raetil-10-oxo-l,6-diazabiciklo(5.3.0)dekán;- 5-(diklór-acetil)-3,3,6-trimetil-9-oxo-l,5-diazabiciklo( 4.3.0) nonán;- 5-(diklór-acetil)-4,4,6-trimetil-9-oxo-l,5-diazabiciklo(4.3.0)nonán;- 5- (d i k lór-acetil )-4,4,6-trimetil- 10-oxo-1,5- -diazabiciklo(4.4.0)dekán;- 5-(diklór-acetil)-3,3,6-trimetil- 10-oxo-1,5- -diazabiciklo(4.4.0)dekán; és- 4-(diklór-acetil)-5,8-dimetil-9-oxo-l,4~diazabiciklo(4.3.0)nonán. A (I) általános képletű vegyületek közül nagyon jó eredménnyel alkalmazható az- 5-(diklór-acetil)-6-metil-9-oxo-1,5-diazabiciklo-(4.3.0)nonán; és a- 4-(diklór-acetil)-5-metil-8-oxo-l,4-diazabiciklo(3.3.0)oktán; különösképpen az - 5-(diklór-acetil)-3,3,6-trimetil-9-oxo-l,5-diazabiciklo(4.3.0)nonán. A hídfő szerepét játszó szénatom valamennyi felsorolt vegyületben R-konfigurációjú. Azt tapasztaltuk továbbá, hogy a (I) általános képletű diazabicikloalkán-azármazékokat elő lehet állítani olyan vegyületekből, amelyeknek (II) általános képletében:- R 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent;- R1, R2 és R3 egymástól függetlenül jelent hidrogénatomot vagy metilcsoportot;- m 0 vagy 1;- p 0, 1 vagy 2; a hídfő szerepét játszó szénatomnak a konfigurációja S; dihalogén-acetil-kloriddal (ChCH-COCl). Ennek a két vegyületnek a reakcióját sósavat megkötő anyag jelenlétében oldószerben vagy hígítószerben lehet lejátszani, (—10)— -50 °C hőmérsékleten. Hlgítószerként vagy oldószerként számításba jönnek az adott esetben halogénezett szénhidrogének - így a toluol, a xilol, a klór-benzol, a diklór-metán vagy az etilén-klorid; az éterek - igy a dietil-éter, a metil-tercier-butil-éter, a tetrahidrofurán vagy az 1,4-dioxán -, illetve a nitrilek - igy az acetonitril. Alkalmas sósav-megkötő anyagok lehetnek például:- az alkálifém-karbonátok;- az alkálifém-hidrogén-karbonátok;- az alkálifém-hidroxidok vizes oldatai;- t.rialkil-aminok;- az N.N-dialkil-anilinek, például az N,N-dimetil-anilin; valamint a 5 io 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
