198187. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként 1-aril-pirazol-származékokat tartalmazó herbicid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
13 HU 198187 B 14 -l-(2,3,6-triklór-4-trifluor-metil-fenil)-pirazolt és cseppenként állandó keverés közben 10 perc alatt hozzáadunk 4,8 ml (0,04 mól) t-butil-nitrite t. A reakcióelegy hómérséklete közben 50 °C-ra emelkedik. Az adagolás befejezése után még egy óráig visszafolyósi hőmérsékleten keverjük, majd vákuumban bepároljuk és a visszamaradó olajat oszlopkromatográfiásan tisztítjuk (szilikagél/futtatószer: kloroform/aceton 9:1). Ily módon 5,0 g (82% kitermelés) 5- -bróm-4-nitro-1—(2,3,6-triklór-4-trifluor-metil-fenil)-pirazolt állítunk elő. A termék olvadáspontja 97-99 °C. VII-1 példa (3) képletű vegyület előállítása 2,2 ml (2,3 g=0,023 mól) acetanhidridet és 7,5 g (0,0227 mól) 5-amino-l-(2,3,6-triklór-4-trifluor-metil-fenil)-pirazolt elegyítünk 20 ml jégecetben, majd 4 órán keresztül szobahőmérsékleten keverjük. A keverést addig végezzük, amíg rétegkromatográfiával a kiindulási termék már nem mutatható ki. Ezután 2,7 ml (2,9 g=0,0288 mól) acetanhidridet és 5- -10 °C hőmérsékleten 1,2 ml (1,8 g=0,028 mól) 98%-os salétromsavat adunk hozzá. Az elegyet szobahőmérsékleten 8 órán keresztül keverjük, majd vákuumban az oldószert eltávolítjuk, és a maradékot 30 ml etanolban és 20 ml tömény sósavban feloldjuk. Az oldatot 12 órán keresztül visszafolyási hőmérsékleten hevítjük, vákuumban bepároljuk, és a maradékot 100 ml diklór-metánban feloldjuk, óvatosan (szén-dioxid fejlődés) 100 ml telített nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal mossuk, magnézium-szulfát felett szárítjuk és az oldószert vákuumban eltávolítjuk. Ily módon 7,5 g (84% kitermelés) 5-amino-4-nitro-l-(2,3,6-triklór-4-trifluor-metil-fenil)-pirazolt állítunk elő. Op.: 78-85 °C. XIII-1 példa (4) képletű vegyület előállítása 260 ml metanolban feloldunk 45 g (0,17 mól) 2,3,6-triklór-4-trifluor-metil-fenil-hidrazint és 35 mg (0,1 mmól) etilén-diamin-tetraecetsav-dinátriumsót (Titriplex III) és az oldatot visszafolyási hőmérsékleten cseppenként 30 perc alatt 57 ml (62,7 g=0,71 mól) 2-klór-akril-nitrillel elegyítjük, és további 5 órán keresztül visszafolyási hőmérsékleten (körülbelül 65 °C) keverjük. A reakcióelegyet vákuumban bepároljuk, a maradékot 260 ml metanolban feloldjuk, és szobahőmérsékleten cseppenként állandó keverés közben 15 perc alatt 15,4 ml (0,541 mól) tömény kénsavval elegyítjük. Az elegyítés közben a reakciókeverék hőmérséklete 32 °C-ra növekszik. Az adagolás befejezése után az elegyet 30 órán keresztül 55 °C hőmérsékleten keverjük, majd szobahőmérsékletre hűtjük, hozzáadunk 56 g (0,534 mól) nátrium-karbonátot, ismét 4 órán keresztül szobahőmérsékleten keverjük, vákuumban bepároljuk, a maradékot 550 ml diklór-metánban feloldjuk, hozzáadunk 55 ml vizet, 8 órán keresztül szobahőmérsékleten keverjük, a szerves fázisokat elválasztjuk, 250 ml tömény vizes nátrium-klorid oldattal mossuk, magnézium-szulfát felett szárítjuk és az oldószert vákuumban eltávolítjuk. Ily módon 52,6 g (94% kitermelés) 5-amino-l-(2,3,6-triklór-4-trifluor-metil-fenil)-pirazolt állítunk elő. Op.: 109-114 °C. IX-1 példa (5) képletű vegyület előállítása 500 ml dioxánban feloldunk 200 g (0,704 mól) l,2,3,4-tetraklór-5-trifluor-metil-benzolt és 240 ml (247,2 g/4,94 mól) hidrazin-hidrátot. Az oldatot 14 órán keresztül visszafolyatás közben hevítjük. A kétfázisú reakcióelegyet lehűtjük, és a nehéz (vizes) fázist elválasztjuk, és a szerves fázist vákuumban szárazra bepároljuk. A maradékot 600 ml vízben és 100 ml diklór-metánban szuszpendáljuk, 10%-os vizes nátrium-hidroxid-oldattal pH-t 10-re beállítjuk, és lassan 30-35 °C hőmérsékletre hevítjük, miközben a zavaros szuszpenzióból két tiszta fázis keletkezik. Szobahőmérsékleten lehűtjük, a szerves fázist elválasztjuk, 200 ml tömény vizes nátrium-klorid oldattal mossuk, magnézium-szulfát felett szárítjuk és az oldószert vákuumban eltávolítjuk. A nyersterméket 3-4 órán keresztül forrásban lévő hexánban keverjük, majd 15 órán keresztül 0-5 °C hőmérsékleten hűtjük, hidegen leszivatjuk, és 2-3 órán keresztül 50 °C hőmérsékleten vákuumban szárítjuk. Ily módon 146 g (71,2% kitermelés) 2,3,6-tr iklór-4-trif luor-metil-f e nil- hidrazint állítunk elő. A termék olvadáspontja 67-70 °C és gázkromatográfiásán 96%-os tisztaságú. 2. példa (6) képletű vegyület előállítása (a—j3) előállítási eljárás 2,7 g (0,01 mól) 5-hidrazino-4-ciano-l-(2,4-diklói—fenil)-pirazolt feloldunk 10 ml víznek és 1,9 ml tömény sósavnak az oldatában, majd 0 °C hőmérsékleten hozzáadunk 10 ml étert és 10 ml vízben feloldott 0,85 g (0,012 mól) nátrium-nitritet. Az adagolás befejezése után ismét hozzáadunk 20 ml vizet és 30 ml étert, szűrjük, az éterfázist elválasztjuk, kalcium-klorid felett szárítjuk, vákuumban bepároljuk, és az így előállított oldatot kromatográfiásan tisztítjuk (szilikagél:futtatószer:diklór-metán/aceton 9:1). Ily módon 1,2 g (43% kitermelés) 5-azido-4-ciano-l-(2,4-diklór-fenil)-pirazolt állítunk elő. A termék olaj. IR: >1=2260 (Na); 2190 (CN) cm*1. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 9
