198187. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként 1-aril-pirazol-származékokat tartalmazó herbicid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
15 HU 198187 B Ifi Kiindulási vegyületek előállítása IV-1 példa (7) képletü vegyület előállítása 80 ml dioxánban feloldunk 6,4 g (0,02 mól) 5-bróm-4-ciano-l-(2,4-diklór-fenil)-pirazolt és 15 g (0,2 mól) hidrazin-hidrétot, majd ezt visszafolyási hőmérsékleten 20 órán keresztül keverjük és csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot vízzel összekeverjük, leszivatjuk és etanolból kétszer étkristályosítjuk. Ily módon 2,1 g (40% kitermelés) 4-ciano-5-hidrazino-l-(2,4-diklór-fenil)-pirazolt állítunk elő. A termék olvadáspontja 199-204 °C. II-2 példa (8) képletű vegyület előállítása 100 ml hidrogén-bromidban feloldunk 12,7 g (0,05 mól) 5-amino-4-ciano-l-(2,4-diklór-fenil)-pirazolt. -5-0 °C hőmérsékleten hozzáadunk 15 ml vízben oldott 6 g (0,09 mól) nátrium-nitritet, majd a gázfejlödés befejeződéséig keverjük, miközben a hőmérséklet 30 °C-ra emelkedik. A szilárd maradékot leszivatjuk, vízzel szuszpendéljuk, nátrium-hidrogén-karbonáttal semlegesítjük, ismét leszivatjuk és szárítjuk. Ily módon 14,5 g (91,5% kitermelés) 5- -bróm-4-ciario-l-(2,4-diklór-fenil)-pirazolt állítunk elő. A termék olvadáspontja 84 °C (bomlik). 3. példa (9) képletű vegyület előállítása (b) eljárás) g 20 ml éterben feloldunk 2,2 g (0,013 mól) trietil-foszfitot és cseppenként állandó keverés közben hozzáadunk 20 ml éterben oldott 3,7 g (0,013 mól) 5-azido-4- -ciano-l-(2,4-diklór-fenil)-pirazolt. A feldolgozást úgy végezzük, hogy az elegyet vízzel mossuk, nátrium-szulfát felett szárítjuk, az oldószert vákuumban eltávolítjuk. Ily módon 2,7 g (50% kitermelés) 4-ciano-5-[N- (tr ie toxi- foszfor imido) ]-1- (2,4- diklór- f enil )- 15 -pirazolt állítunk elő. Op.: 50 °C. 4. példa 20 (10) képletű vegyület előállítása |b) eljárás) 20 ml éterben feloldunk 4,5 g (0,011 mól) 5-azido-4-nitro-l-(2,3,6-triklór-4- -trifluor-metil-fenil)-pirazolt és az oldatot 25 cseppenként 20 ml éterben oldott 1,7 g (0,012 mól) metil-foszfonisav-dietil-észterhez csepegtetjük. A feldolgozást úgy végezzük, hogy az oldószert vákuumban eltávolítjuk, és a visszamaradó olajat kromatográfiásan tisz- 30 titjuk (szilikagél:futtatószer:diklór-metán). Ily módon 2,8 g (50% kitermelés) 4-itro-5-[N-(dietoxi-metil-foszforimido)]-l-(2,3,6-triklór-4-trifluor-metil-fenil)-pirazolt állítunk elő. Op.: 79-83 °C. 35 Az előállításhoz hasonló módon és az általános adatok szerint megkapjuk a 2. táblázatban felsorolt (I) általános képletű 1-aril-pirazol-származékokat. 2. táblázat Példa száma R X Ar Op. ( °C) 5. NO2 N3 2,4,6-trikiór-fenii 130 (bomlik) 6. CN N3 3,5-diklór-2-piridil 120 7. NO2 N3 2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil 89 8 CN Ns 2-klór-4-(trifluor-metoxi)-fenil íH-NMR*) 85 9. NO2 Ns 2-klór-4-(trifluor-metil)-fenil 66 10. NO2 N3 2-klór-6-bróm-4-(trifluor-metil)-fenil 84-86 11. NO2 .c' képletű csoport 2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil 73 12. CN .d‘ képletű csoport 2-klór-4-(trifluor-metoxi)-fenil íH-NMR*):!.? *) Az ty-NMR spektrumokat CDCla-ban tetrametil-szilánnal (TMS) (belső standard) vettük fel. A kémiai eltolódást (i-érték) ppm-ben adtuk meg. Származék előállítása Alkalmazási példák:-A következő alkalmazási példákban őszszehasonlitó anyagként az (A) képletű terméket a 4-ciano-5-propion-amido-l-(2,4,6-tri- 60 klór-fenil)-pirazolt alkalmaztuk (a 3 226 513 számú NSZK-beli közrebocsátási iratból ismert). 10
