198170. lajstromszámú szabadalom • Eljárás klór-karbonsav-kloridok előállítására
1 A találmány tárgya eljárás klór-karbonsavkloridok előállítására laktonoknak kvaterner ammóniumsók jelenlétében foszgénnel való reagáltatásával. Az 1 080 261 számú franciaországi szabadalmi leírásból ismert, hogy 4-klór-vajsavkIorid 4-bulirolaktonnak foszgénnel, körülbelül 120 °C-on végrehajtott reakciójával állítható elő, katalizátorként piridint alkalmazva. Mivel a fenti szabadalmi leírás 2. példájában megadott eredményt nem tudtuk reprodukálni, és a klór-karbonsavkloridok jelentősége az utóbbi években megnőtt,mint gyógyszerekés növényvédőszerek kiindulási anyaga, olyan eljárás után kutattunk, amely lehetővé teszi a klór-karbonsavkloridok jó kitermeléssel, iparilag gazdaságos módon való előállítását. . Azt találtuk, hogy az (I) általános képletű klórkarbonsavkloridok — a képletben R hidrogénatomot vagy 1-3 szénaíoinos csoportot jelent, és n érteke 2 és 4 közötti egész szám — úgy állíthatók elő, hogy (II) általános képletű laktonokat 60—200 °C hőmérsékleten, kvaterner ammóniumsók jelenlétében fos/.géimel reagálta!link. A (11) általános képletű kiindulási vegyülctckben R jelentése hidrogénatom vagy például 1-3 szénatomos alkilcsoport. Előnyös (II) általános képletű laktonok például a 4-butirolakton, 4-metil-4-butirolakton, 5-valerolakton és 6-kapiolakton. Az alkalmazott kvaterner ammóniumsó például a trimetil-benzil-ammóniumklorid, az N,N-dimetilpiperidiníumklorid és a dimetii-morfoliniumklorid. A laktonra számítva 0,5-5 mói% mennyiséget használunk. Ezek a vegyületek az adott reakciókörülmények között nem reagálnak foszgénnel, s ezért hatásosságuk nagyon sokáig megmarad, A találmány szerinti eljárást 60-200 °C-on, előnyösen 90-180 °C-on hajtjuk végre. Célszerűen úgy járunk el, hogy a laktont, adott esetben közömbös oldószerrel együtt, a kvaterner ammóniumsóval a reaktorba töltjük, a keveréket reakcíóhőmérsékletre hevítjük, majd a foszgént bevezetjük a reaktorba. A foszgént sztöchiometrikus vagy ennél nagyobb mennyiségben, például a sztöchiometrikus mennyiség háromszorosáig terjedő mennyiségben adagoljuk, és a foszgénfeiesleget az eltávozó gázoknak legalább —40 °C-ra, előnyösen legalább —70 °C-ra való hűtésével kondenzáljuk és visszavezetjük a reaktorba. Közömbös oldószerként azok az oldószeiek alkalmasak, amelyek a reakciókörülmények között sem a kiindulási vegyületekkel, sem a reakciótermékekkcl nem reagálnak; ilyen például a kuntól, vagy más magasforráspontú szénhidrogének, valamint aromás klórvegyületek, mint a diklór-benzoi. Általában azonban nincs szükség oldószerre. Az eljárást célszerűen légköri nyomáson vagy7 ettől alig eltérő nyomáson hajtjuk végre, folyamatos vagy szakaszos üzentben. A találmány szerinti eljárás különösen előnyös kiviteli módja szerint a foszgénnel egyidejűleg, a laktonra számítva, maximálisan 100 mól% lűdrogénkloridot vagy olyan vegvületet adagolunk a reaktorba, amely foszgénnel bidrogén-kloridoí képez, például vizet. Előnyösen 5-100 múl%, különösen előnyösen 20—40 mól% bidrogén-kloridot vagy hídrogén-kloridot képező vegyüleíet — azaz vizet — adunk hozzá 2 2 a laktonra számítva. Meglepő módon azt tapasztaltuk, hogy ezen adalékok hozzáadása a laktonoknak klórkaröonsavkloridokká való átalakulását jelentősen gyorsítja. Már kis mennyiségű adalékok hibása is észlelhető. Nagyobb hidrogén-klorid mennyiség gazdaságossági okok miatt, és a reakcióelcgyben oldott foszgént kihajtó hatása miatt nem javasolt. A találmány szerinti eljárással a klór-karbonsavkloridok egyszerűen és jó kitermeléssel állíthatók elő, Az alábbi példákban a részek tömegrészt jelentenek. 1. példa A hidrogén-klorid és a foszgén bevezetésére alkalmas keverős reaktorba 1 032 rész 4-butirolaktont és 54 rész. N.N-dimclíl-piperidiniumkloridot töltünk, és a belső hőmérsékletet fűtéssel I30--135 °C-ra állítjuk be. Ezen a hőmérsékleten 10 óra alatt 200 rész foszgént és 150 rész bidrogén-kloridot vezetünk a reaktorba. Az eltávozó gázból a foszgént -70 °C-ra való hűtéssel kondenzáltat juk. és visszavezetjük. A hozzáadás befejezése után a rcakeióelegyet a reakció tökéletessé tételére még 2 óra hosszai a fenti hőmérsékleten tartjuk, majd a 4-klór-vajsavklorídot kb. 100 mbar nyomáson desztilláló oszlopon át kinyerjük. A monomer és oligomer 4-butirolaktonból és katalizátorból álló maradékhoz újból hozzáadunk 1 032 rész 4-butirolaktont, és a fent leírt módon foszgénnel és hidrogén-kloriddal reagáltatjuk. Összesen 5 160 rész butirolaktont használunk fel. A reakcióelegy desztillálása után 8 102 rész 4-k!ór-vajsavkloridot kapunk, ami 94,7 mól%-os kitermelésnek felel meg. 2. példa Egy literes, hőmérővel, a foszgén és a hidrogénklorid bevezetésére alkalmas csövekkel és —20 °C-ra, illetve -70 °C-ra beállított két mélyhűtővel felszerelt keverős reaktorba 430 rész 4-butirolaktont és 47 rész trimctÜ-bcnz.Ü-ammónium-kloridot töltünk, majd a keveréket 130 °C-ra hevítjük. A reaktorba 5,5 óra alatt 560 rész foszgént és 120 rész bidrogén-kloridot vezetünk, majd annyi ideig vezetünk be nitrogángázi, amíg a reakciőelegy nem tartalmaz már foszgént. Desztillálássa! 620 g 4-k!óv-vajsavkloridot és 30,5 g butirolaktont kapunk, A katalizátorból és klór-butiroiloxi-vajsavkloridból álló 75 g desztillációs maradék a továbbiakban újra felhasználható. A 4-kiór-vajsavklorid kitermelése a felhasznált butirolaktonra számítva 88 mól %. 3. példa Az 1. példában leírt módon eljárva 100 rész 4-valerolaktoní 4,5 rész N.N-diinetil-plperidinhtmklorid jelenlétében 140—155 °C-on 10 órán keresztül 80 lés/, foszgénnel és 100 rész gá/silakú hidiogénkloríddal reagálhatunk. Az 1. példában leírt módon feldolgozva desztillálás után 60,2 mól% 4-klói-pen-198 170 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
