198165. lajstromszámú szabadalom • Eljárás egy olefines kettőskötést és halogént tartalmazó, legfeljebb 6 szénatomos halogénalkének előállítására
3 198 165 4 energiaátmenetek (abszorpciós vonalak) megválasztása révén lehetővé teszi az Xi aktív gócokat szolgáltató anyagok igen szelektív gerjesztését. Ezen túlmenően a lézersugárzás nagy fotonsűrűsége lehetővé teszi, hogy lézerfotolízissel rövid idő alatt a reagáló Xi aktív gócok igen nagy, homogén koncentrációját hozzuk létre a kívánt láncreakció céljára, aránylag nagy térfogatban, széles hőmérséklet- és nyomástartományban. A gócok elősegítik a konverzió növekedését. A lézer fényforrások nagy fotonsűrűsége nemcsak a szokásos fényforrások egyszeres fotonabszorpciójával kapcsolatos gerjesztést teszi lehetővé; két- és többszörös fotonabszorpció is lehetséges. Két- és többszörös fotonabszorpció útján a molekulák magasabb energiaállapotra is gerjeszthetők, mint ez azonos hullámhosszú, szokásos fény által létrehozott egyszeres fotonabszorpciós esetében történik. A nagyobb gerjesztés azzal jár, hogy a gerjesztett molekulák gyorsabban bomlanak. A találmány szerinti eljárás egy második, lényeges jellemzője, hogy a besugárzott lézerfény hullámhosszát, a reakciótérben uralkodó nyomás- és hőmérséklet viszonyokat úgy választjuk meg, hogy a fentiekben már említett 10~1S — 10-ís cm2/molekulaabszorpciós hatáskeresztmetszetet kapjuk meg. Más szavakkal, a találmány szerinti eljárás során olyan hullámhosszakon dolgozunk, melyeket a mindenkori molekulák csak kis mértékben abszorbeálnak. Azt tapasztaltuk ugyanis, hogy egy viszonylag kisebb abszorpciós hatáskeresztmetszet sokkal előnyösebb, noha eddig egy lehetőleg nagy abszorpciós hatáskeresztmetszetre törekedtek, azt feltételezve, hogy ezzel jobb energiahasznosítás érhető el. Általánosabban kifejezve, a találmány szerinti eljárásnál olyan hullámhosszú lézersugarat kell használni, amely lehetővé teszi, hogy az egész reakcióteret gyakorlatilag egyenletesen átvilágítsuk. Ily módon elkerüljük, hogy a besugárzott fény a nagy abszorpciós hatáskeresztmetszet következtében már a rcakciótér csak egy részén történt áthaladása után teljesen abszorbeálódjék. Ez utóbbi akkor áll elő, ha — mint erre eddig törekedtek — a besugárzott fény hullámhossza lehetőleg jól megfelel az átalakítandó vegyület abszorpciós hullámhosszának. A találmány szerinti eljárás ettől jelentősen eltér, és csak egy aránylag kis abszorpcióra törekedtünk. A találmány szerinti eljárással tehát egy X! aktív gócot egy ilyen reakciórendszerben úgy létesítünk, hogy az adott reakcióra alkalmas molekulákat lézersugárral oly módon gerjesztjük, hogy azok Xt aktív gócok képződése közben szétbontanak: Ai + nhf i£zer —► A,* (gerjesztett)----->■ X, +Bj (n> 1) „n” jelentése itt a telített, halogént és hidrogént tartalmazó Aj vegyület egy molekulája által abszorbeált lézerkvantumok száma. Ezt a jelenséget nevezzük lézerfotolízisnek. Lézersugár-forrásként a számos, ismert lézer-rendszer valamelyikét használjuk akár az ultraibolya, akár a látható-, akár az infravörösspektrum-tartományban. Előnyös az excimer-lézer használata. A célszerűen alkalmazott lézersugár hullámhossza - a fentiekben már ismertetett módon - függ az Ai molekula spektroszkópiai és fotokémiai tulajdonságaitól, valamint a nyomástól és a hőmérséklettől. Ez a hullámhossz lehet mind a vákuum-ultraibolya-, mind a látható- vagy az infravörös-spektrum-tartományban. A találmány szerinti eljárás egy speciális változatánál az abszorpciós hatáskeresztmetszet nagyobb mértékben halogénezett vegyület, halogénhidrogén vagy halogén kis mennyiségének hozzáadásával is szabályozható. A találmány szerinti lézer-fotokatalítikus eljárással az 1,2-diklóretánból gyorsan és kvantitatívan lehasíthatunk hidrogcnkloridot, éspedig lényegesen alacsonyabb hőmérsékleten, mint a tisztán termikus eljárással. Ezen túlmenően a reakció a vinilkloridtól és hidrogénkloridtól eltérő termékek keletkezésével járó zavaró mellékreakciók nélkül megy végbe. A példaként említett reakció a lézer-fotokatalízis körülményei között mintegy a következő reakcióséma szerint játszódik le: legelőször az 1,2-diklór-ctán (CíHJCl2) lézerfotolízise útján beindul a reakciólánc: 1) C2H4C12 + nluw ge-rj-ZH(C2H4Cl2) gerjesztett bomlás A lézerfotolízis révén képződő szabad Cl-atomok a fenti, általános reakcióegyenletben az Xx aktív gócoknak felelnek meg, és a továbbiakban egy láncreakcióban a diklór-etánt vinil-klorid képződése közben átalakíthatják: 2) C2H4Ct2 + Cl--------► C2H3C12. + HC1 és ez a képződött közbenső termék az alábbi reakcióegyenlet szerint: 3) C2H3C12.----------► C2H3C1 + Cl vinilkloriddá bomlik; ezáltal a 2. reakciólépésben elhasználódott szabad Cl-atomot egyidejűleg újra visszavezetjük a reakcióláncba. Előnyösen legalább 10-!5 másodperc impulzustartamú és 0,01-100 Joule közötti, energiájú sugárzást használunk. Ezek az értékek analóg, egyéb telített kiindulási termékekkel halogénhidrogén lehasadás mellett végbemenő reakciókra is érvényesek. A leírásban j,halogén” alatt klórt, brómot, jódot vagy fluort értünk. A VCM (vinil-klorid monomer) diklór-etánból történő előállításánál a reakció hőmérséklet célszerűen 200-550 °C, előnyösen 230-320 °C. A nyomás célszerűen 50—3000 KPa, előnyösen 0.1 — 1 MPa. De a célszerűként megadott hőmérséklet- és nyomáshatárokon túl is lehet dolgozni. Így pl. a reakció 10 és 700 °C közötti hőmérsékleten is kivitelezhető. Mint már említettük, előnyösen excimer-lézereket alkalmazunk, és ezek közül nemcsak az ultraibolya tartományban, de a látható és infravörös spektrumtartományában működő lézerek is használhatók. Az abszorpciós hatáskeresztmetszet szabályozására például Cl2, HC1. CFC13, CF2C12 adalékot használunk. Ezek az adalékanyagok növelik az abszorpciós hatáskeresztmetszetet és szabad Cl-atomokat hasítanak le, melyek a gyökös láncreakció iniciátoraként hatnak. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
