198133. lajstromszámú szabadalom • Eljárás vanádium és foszfor és kívánt esetben bór vegyes oxidjait tartalmazó, hordozó nélküli katalizátorok előállítására
1 198 133 2 A találmány a vanddium cs foszfor vegyes oxidjaiból álló katalizátorok előállítására és alkalmazására vonatkozik. Amint azt például a 3 815 892, a 4 085 122, a 4 304 723, a 4 317 778 és a 4 351 773 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások tanúsítják, a vanadium és foszfor vegyes oxidjait tartalmazó katalizátorok előállítása jól ismert. Ezek a katalizátorok olyan oxidációs katalizátorok, amelyek maleinsavanhidrid előállítására különösképpen alkalmasak. A 4 304 723 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás a vanadium, foszfor és bór vegyes oxidjait tartalmazó olyan katalizátort hoz nyilvánosságra, amelyben a bór/vanadium atomarány 0,03 :1 és 0,1 :1 közé esik. Az idézett szabadalmi leírás szerint a katalizátor' előállítása folyamán a bór-vegyületet a kalcinálást megelőző bármelyik lépésben, de előnyösen a prekurzor előállításának kezdeti szakaszában viszik be a katalizátorba. Az ilyen katalizátort sok esetben fiuidizáli ágyban célszerű alkalmazni. Ebbői eredően a vanádium és foszfor vegyes oxidjaibói álló olyan katalizátorra van szükség, amely nemcsak a megkívánt katalitikus aktivitással rendelkezik,hanem állja akopást is a fluidizált ágyban. A találmány egyrészt a vanádium és foszfor vegyes oxidjait tartalmazó katalizátor előállítási eljárásra vonatkozik. Az így előállított katalizátor a kívánt katalitikus aktivitású és fokozott az ellenállóképessége a kopással szemben. Ezt úgy állítjuk elő, hogy a vanádium és foszfor vegyes oxidjait tartalmazó, finom eloszlásút, szilárd katalizátor prekurzort savas oldattal kezeljük, majd az így kezelt katalizátort megszárítjuk, hogy ezáltal a kopásállósága fokozódjék. Azt tapasztaltuk, hogy az ilyen katalizátor prekurzor részecskéi a savas kezelés és az azt követő szárítás folyamán aggiomerálódnak, nagyobb katalizátor szemcsékké állnak össze és hogy ezeknek a megnövekedőit méretű szemcséknek a kopásállósága felfokozódott. A finom eloszlású katalizátor kezelésére alkalmazott sav olyan sav, amely a katalizátorban levő vanádium értékűségét nem befolyásolja hátrányosan. Az alkalmazott sav előnyösen valamilyen foszforsav (például meta-, orto-, piro-, polifoszfersav, P205). amelynek a foszforja a katalizátor komponensét képezi; azonban, mint arra a későbbiekben rámutatunk az alkalmazott foszforsav mennyiségét úgy szabályozzuk, hogy az a foszfornak a vanádiumhoz viszonyított arányát hátrányosan ne befolyásolja. A találmány tárgya továbbá a vanádium és foszfor vegyes oxidjait, valamint bort tartalmazó katalizátor előállítására is vonatkozik, amikor vanádium és foszfor vegyes oxidjait tartalmazó szilárd katalizátor prekurzort foszforsavval és a bór legalább egy vízoldható vegyületével, előnyösen egy vízoldható bór-vegyüleíiel kezeljük, majd az így kezelt szilárd katalizátort megszárítjuk. Azt tapasztaltuk, hogy az üyen katalizátor prekurzort fos/.forsavva! és a bór egy vizoldható vegyületével kezelve, majd megszárítva olyan vegyes oxid katalizátort kapunk, amelynek fokozott a kopásállósága. A találmány szerinti vegyes oxid katalizátor előállításához alkalmazott kiindulási anyag a vanádium és foszfor vegyes oxidjait tartalmazó olyan katalizátor prekurzor, amely az irodalomban általánosan ismert eljárásokkal, vizes vagy szerves reakcióközegben készült. Az ilyen katalizátor prekurzort a reakcióközegből az irodalombéi ismert eljárásokkal, így szárazrapárlással, szűréssel vagy más hasonló módon különítjük el. A találmány szerinti egyljárás egy előnyös fogairatosítási módja szerint a vanádium és foszfor vegyes oxidjait tartalmazó szilárd halmazállapotú katalizátor prekurzort előnyösen nedves eljárással 10 gm alatti, előnyösen 3 prn alatti szcmcseméretig őröljük golyósmalomban vagy nagy intenzitású aprítóban. Az őrlést vagy aprítást a szakmában általánosan ismert módon, 20 °C-íói 100 °C-ig, előnyösen 50 °C-tól 95 °C-ig terjedő hőmérséklet-tartományban végezzük. Ha szükséges, ebben a műveletrészben lehet hozzáadni azokat az adalékokat, amelyeket az irodalom az ilyen vegyes oxid katalizátorhoz alkalmasnak ismer, így, például előnyösen egy, a periódusos rendszer IV-B csoportjába tartozó fém, különösképpen cirkon vagy titán hidroxidját lehet akkor a katalizátorhoz adni. Ezután (amennyiben nedves eljárást alkalmazunk) a katalizátor prekurzort a víz elgőzölögtetésével, előnyösen permetszárításos technikával különítjük el a szuszpenzióból. Ezt követően a száraz katalizátort, amely az irodalom szerint a v.anádiumot túlnyomóan négy-vegyértékű állapotban tartalmazza, kalcináljuk, egyrészt azért, hogy a vanátíiumot részben öt-vegyértékűvé alakítsuk, másrészt r/.érí, hogy a hidratációs vizet eitávolítsuk. A vanádium öt-vegyértékűvé történő parciális oxidációját és a hidratációs víz eltávolítását általában két küíön lépésben végezzük. így például a vanádium egy részének öt-vegyéiiékűvé alakítása céljából a száraz katalizátor prekurzort oxigén, eiőnyösen levegő jelenlétében 150 °C és 350 °C közötti hőmérsékletre hevíthetjük. A hevítést annyi ideig végezzük, amennyi a kívánt eredmény eléréséhez szükséges. Az így előkalcinált katalizátort ezután nem-oxidáió atmoszférában, egy időre magasabb hőmérsékletre, mintegy 400 °C—550 °C-ra hevítjük a hidratációs víz eltávolítása céljából. Jóllehet a 400 °C-tól 550 °C-ig terjedő hőmérséklet-tartományt példaképpen neveztük meg, kétségtelen, hogy a tényleges hőmérséklet függ attól az eljárástól, amely szerint eredetileg a katalizátor prekurzor készült. A katalizátor parciális oxidációja és a hidratációs víz eltávolítása alternatív módon egy lépesben is történhet a hevítési hőmérséklet-tartomány, a nenvoxidáíó atmoszféra (például inert gáz és oxigén-keverék), valamint az irodalomból ismert eljárásmódok megfelelő megválasztásával. Ahhoz, hogy finom eloszlású, különösen lOpmvnál Jdsebb, előnyösen 3 pm-nál kisebb szemcsenagyságú katalizátort kapjunk, a kalcimüt prekurzort megőrüljük. Akárcsak a megelőző őrlési művelet, az ilyen őrlés is nedves állapotban és megfelelő berendezésben, mint például nagy intenzitású aprítóban vagy golyósmalotnban stb. végezhető el. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
