198133. lajstromszámú szabadalom • Eljárás vanádium és foszfor és kívánt esetben bór vegyes oxidjait tartalmazó, hordozó nélküli katalizátorok előállítására
3 198 133 4 Az őrlési művelet közben, vagy az után a katalizátort (szemcsemérete kisebb, mint 10 /útin) valamilyen foszforsavval és kívánt esetben a bőr valamilyen vegyületével kezeljük. Jóllehet a találmányt semmiféle elméleti meggondolás nem korlátozza, úgy gondoljuk, hogy a finom eloszlású (10 /rm-nél kisebb szemcseméretű) katalizátor feiületét a foszforsavas kezelés némileg oldhatóvá teszi, amitől az azt követő szárítás után jobb lesz a részecskék egymáshoz tapadása, ez fokozott kopásállóságot eredményez. Amint már fentebb utaltunk rá, a prekurzor kezeléséhez valamilyen foszforsav az előnyös sav, ez esetben azonban a prekurzorban levő foszfor mennyiségét összhangba kell hozni a kezeléshez alkalmazott foszforsav mennyiségével úgy, hogy a katalizátor prekurzor oldásához a foszforsav elégséges legyen, de ugyanakkor a katalizátor végtermékben a foszfornak a vanádiumhoz való viszonyát hátrányosan ne befolyásolja. Általában az a kívánatos, hogy a vegyes oxid katalizátorban a foszfor és vanadium atomaránya 2 :1 és 1 :1 közötti legyen; a legjobb eredményt akkor érjük el, ha a foszfornak a vanádiumhoz viszonyított aránya 1:1 és 1,8 :1 közé esik és a legelőnyösebb, ha az 1 :1 és 1,3 ; 1 közötti. Bőrt tartalmazó katalizátor esetén úgy gondoljuk, hogy a foszforsav kapcsolatba lép a borral és olyan vegyes oxidot hoz létre, amely tovább növeli az agglomerálódott részecskék szilárdságát. A kezeléshez alkalmazott foszforsav mennyiségét a bór-vegyület mennyiségéhez képest úgy kell megválasztani a katalizátor prekurzorban, hogy a kezelés során alkalmazott foszfor és bőr atomaránya legkevesebb 1 :1 legyen (mikor is az enyhe foszforfelesleg előnyös), továbbá hogy a foszfornak a borral nem reagált hányada a végső katalizátorban ne befolyásolja hátrányosan a katalitikus aktivitást (a vanádiumhoz képest túl sok foszfor tönkreteheti a katalizátor aktivitását). A foszforsav mennyiségének viszont elegendőnek kell lennie aiihoz, hogy a katalizátor prekurzort némileg oldhatóvá tegye a kezelés során. A borral vegyült foszfor hányadát nem számítva a foszfornak az atomaránya a vanádiumhoz képest 2:1-től 1 :1-ig teljed a végső katalizátorban, de a legjobb eredményt akkor érjük el, ha a foszfor/vanádium atomarány 1:1 és 1,8 :1 közötti és még előnyösebb, ha az 1 :1 és 1,3 :1 között van. A végső katalizátorban a bornak a vanádiumhoz viszonyított atomaránya legalább 0,10:1, előnyösen legalább 0.15 :1, de az arány a 0,25 :1 értéket általában nem haladja meg. A foszfor a bórral 1:1 atomarányban vegyes oxidot képez. Ennek megfelelően a fentiekben leirt foszfor/ /vanádium atomarány arra a foszfor-hányadra vonatkozik, amely a bórral nem egyesült vegyes oxiddá. A katalizátor prekurzor kezeléséhez a bór-vegyületet és a foszforsavat olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy a végső katalizátorban a foszfor, vanádium és bór atomaránya megfeleljen az előbbiekben leírtaknak. Ráadásul a foszforsav mennyiségének elegendőnek kell lennie ahhoz, hogy a prekurzort némileg oldhatóvá tegye. A kezeléshez alkalmazott foszforsav egy vagy több, kereskedelemben kapható foszforsav, így méta-, orto-, piro- és polifoszforsav, P2Os, stb. lehet. A bór-vegyület az oldható vegyületek széles választéka, előnyösen bórsav és hidroxid lehet. A savval és kivánt esetben bór-vegyülettel történő kezelés után a kezelt katalizátor-részecskéket megszárítjuk. ez a katalizátor részecskéinek nggloinerálódását eredményezi, nagyobb részecskék képződnek, amelyek fokozottan ellenállnak a kopásnak. A megnövekedett szemcsék átlagos mérete általában legalább 40 ym és a legtöbb esetben az átlagos méret nem lépi túl a 200 /um-t. Megállapított dolog viszont, hogy a katalizátor nagyobb szemcsékké is összetömörülhet. A katalizátor általában gömbalakban képződik, és ez az alak előnyös a fluidizált ágyakhoz. A katalizátort a legtöbb esetben mikroszférikus (például 40—200 gm átmérőjű) szemcsékké szárítjuk. Az ilyen mikrogömbök előállítását könnyen végezhetjük permetszárításos technikával. A kezelt és megszárítoti: katalizátort a felhasználás előtt általában kalcináljuk. A találmány szerinti eljárás egy másik, kevésbé előnyös foganatositási módja szerint az első kalcinálási lépést el lehet hagyni, ilyen esetben a kalcinálatlan katalizátor prekurzort kezeljük a foszforsavva! és a bór-vegyülettel, és csak szárítás után kalcináljuk. Bár úgy találtuk, hogy a kezeletlen katalizátorhoz képest nő ennek a kopásállósága, a foszforsavval és a bórvegyülettel történő kezelés előtti kalcinálási lépés elhagyása kisebb kopásállóságú katalizátorhoz vezet a foszforsavas kezelés előtt kalcináithoz képest. Bár a fentiekben leírt eljárás, ami szerint a katalizátor prekurzort egyrészt a vanádium részleges oxidálása, másrészt a hidratációs víz eltávolítása céljából kalcináljuk, majd a finom eloszlású katalizátort kezeljük és megszárítjuk, növeli a kopásállóságot, a kalcinálatlan katalizátorhoz képest azonban némileg csökken az aktivitása. Ennek megfelelően, a találmány szerinti eljárás egy különösen előnyös foganatositási módjával összhangban, finom eloszlású kalcinált és kalcinálatlan prekurzor keverékét kezeljük a fentiekben leírt módon. Mivel a kalcinálatlan katalizátor aktivitása a savval és a bórvegyülettel történő kezeléstől megmarad, kopásállósága pedig némileg javul, és mivel a kalcinált katalizátor kopásállósága a kezeléstől nagyban fokozódik, bár a katalitikus aktivitása némileg csökken, a találmány szerinti eljárás egy előnyös foganatositási módja szerint a kalcinált és kalcinálatlan katalizátor finom eloszlású keverékét savval és bór-vegyülettel kezeljük, majd megszárítjuk és így olyan végső katalizátort kapunk, amelynek a kopásállósága és katalitikus aktivitása a megkívánt egyensúlyban van egymással. így a kalcinálatlan katalizátor mennyiségének növelése a kezelt keverékben növel, annak aktivitását és csökkenti a kopásállóságát és megfordítva. A tömegarány változtatásával elérhető a megkívánt egyensúly a katalizátor aktivitása és kopásállósága között. 11a keveréket alkalmazunk, akkor a kalcinált prekurzornak a kalcinálatlanhoz viszonyított tömegaránya általában 10:1-től 1:10-ig, előnyösen 4:1-től 1:4-ig terjed. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
