198028. lajstromszámú szabadalom • Eljárás N-foszfonometil-glicin-származékok előállítására
1 2 A találmány szerinti eljárással herbicidek előállításában alkalmazható új intermediereket állítunk elő. A találmány szerinti eljárással előállított (I) általános kcpletű új N-foszfornometil-gKein-szárma/.ékok képletében- R1 és R2 jelentése azonos 1 6 szénatomos alkilcsoport, Y jelentése -OH, 1 4 szénatomos alkoxi- vagy -NR3-S02-Rs általános képletű csoport, ahol- R3 és R5 jelentése azonos és 1 4 szénatomos alkilcsoport,- X jelentése 4-es vagy 5-ös helyzetű 1 4 szénatomos alkilcsoport. A találmány szerinti eljárást úgy végezzük, hogy (IX) általános képletű foszfitokat a képletben R1 és R2 jelentése a fentiekben megadott (II) általános képletű benzoxazin-származékokkal — a képletben Y és X jelentése a tárgyi körben megadott -70 110 °C közötti hőmérsékleten reagáltatunk. A (IX) általános képletű foszfitokat és a (II) általános képletű vegyületeket oldószeres vagy oldószer nélküli közegben 40 -180 °C hőmérsékleten, előnyösen 70-110 C hőmérsékleten reagáltatjuk. Oldószerként alkalmazhatunk szénhidrogéneket, halogénezett szénhidrogéneket, étereket és észtereket, előnyösen alkánkarbonsav-alkil-észtercket, legelőnyösebben etil-acetátot és nitrileket használhatunk. A reakcióban általában a foszfitokat és a (II) általános képletű vegyületek mólaránya 0,9-2, előnyösen 1-1,5. A találmány szerinti eljárással előállított (I) általános képletű vegyületekbő! herbicíd tulajdonságú vegyületeket állíthatunk elő oly módon, hogy a (B) általános képletű orto-benzil-csoportot hidrogenolízissel eltávolítjuk. A kapott (X) általános képletű vegyületek, a képletben R1, R2 és Y jelentése a fentiekben megadott, önmagukban is hatásosak lehetnek, de különböző reakciókkal, mint például hidrolízissel és/vagy sóképzéssel és/vagy észterképzéssel egyéb hatásos származékokká alakíthatók. Az ily módon előállított herbicidek ismert vegyületek. A találmány szerinti eljárással előállított (I) általános képletű vegyületek hidrogenolízisét előnyösen vizes vagy alkoholos közegben, szobahőmérsékleten vagy ennél magasabb hőmérsékleten, légköri nyomáson vagy ennél magasabb nyomáson végezhetjük. A hidrogcnolízis elősegítésére, a benzil- vagy helyettesített benzilcsoportokhidrogenolízisénél szokásosan alkalmazott, katalizátorokat alkalmazhatunk. így katalizátorként szóba jöhet a palládium-, platina- vagy Raney nikkel. Ezeket a katalizátorokat inert hordozóanyaggal együtt is alkalmazhatjuk. A fémeket, különösen a palládiumot és platinát, só-, hidroxi-, vagy oxld formában is használhatjuk. Ezeket a vegyületeket azután hidrogénnel a megfelelő fémmé alakítjuk. Palládium-katalizátorként használhatunk szén- vagy bárlum-szulfát-hordozós palládiumot vagy szénhordozós palládium-hidroxidot. A reakció végén a katalizátort kiszűrjük a reakcíóközegből, majd a szűrletet bepároljuk. A fenti eljárással a herbicid hatású vegyületeket jó tisztasággal állíthatjuk elő. (A benzilcsoporttal helyettesített nitrogénatom esetében a fenti hidrogcnolízis önmagában ismert eljárás.) Abban az esetben, ha nem észterformájú ismert herbicideket akarunk előállítani, mint például N-foszfono-metil-gliclnt, azokat az (1) általános képletű vegyületeket, amelyek képletében R1 és R2 jelentése hidrogénatomtól eltérő, teljesen vagy részlegesen hidrolizálhatjuk ismert módon, mint például savas vagy alkalikus szer vizes oldatában történő melegítéssel. Savas vagy alkalikus szerként a következő vegyületeket említjük meg: alkálifém-, vagy alkáliföldfém-hidroxidok, vagy karbonátok, hidrogén-klorid, hidrogén-bromíd, kénsav, foszforsav, perklórsav vagy arilszulfonsavak. A hidrolízist sóképzéssel vagy egyéb herbicid hatásosságú származék kialakításával társíthatjuk. A találmány szerinti eljárást a korlátozás Igénye nélkül az alábbi példákon keresztül mutatjuk be. A példákban Bzx-el jelöljük az (a) képletű csoportot. I. példa 50 cm3 térfogatú mágneses keverővei, hőmérővel, csepegtető tölcsérrel és hűtővel felszerelt lombikba, amiben állandó argongáz.atmoszférát tartunk fenn, bemérünk, 2,62 g (87,28 mmól) paraformaldehidet, 3,5 cm3 metanolt és 0,05 g szilárd kállum-hidroxidot. Az anyagokat melegítés közben feloldjuk, majd az oldatot lehűtjük. Az oldathoz ezután 1 cm3 metanolban oldott 4,5 g (43,64 mmól)etil-glicinátot adunk, 5 perc alatt, 20 X hőmérsékleten. A reakcióelegyhez ezután 4,71 g (43,64 mmól) p-krezolt adunk, majd az oldatot 20 percen át visszafolyató hűtő alkalmazásával forraljuk. Ezután a metanolt 0,2 bar nyomáson 50 °C hőmérsékleten eltávolítjuk. A maradékot szilikagéllel töltött kromatográfiás oszlopon tisztítjuk, eluálószerként hexán és etil-acetát elcgyét alkalmazva. Az oldószereket 0,2 bar nyomáson eltávolítjuk, majd a maradékot szárítjuk. 3,65 g (15,5 mmól) 5-metil-Bzx-CH2 -COOCjHs-t kapunk. Infravörös elnyelési hullámszám: 1750 cm’1. 3,5 g (14,8 mmól) olajos terméket és 2,07 g (14,8 mmól) dietil-foszfitot bemérünk egy 10 cm3 térfogatú glombikba. A reakcióelegyet 55 percen át, 70 hőmérsékleten melegítjük. A reakcióelegyhez ezután 0,2 g (1,48 mmól) dietil-foszfitot adagolunk, maid az elegyet 80 °C hőmérsékleten, 35 percen át melegítjük. A dietil-foszfit feleslegét csökkentett nyomáson (0,27 bar), 40 °C hőmérsékleten eltávolítjuk. A maradék az (la)képletű foszfonát. Hozam: 100%. ír spektrum: (v cm1): 1740 (C=0), 1260-1200 (P=0). 1,0 g (2,54 mmól) fenti módon előállított foszfonátot feloldunk, 5,06 cm3 (5,05 mmól) 1,01 n metanolos nátrium-hidroxid-oldatban. Az oldatot 3 órán át, 80 °C hőmérsékleten melegítjük. Ezután a metanolt csökkentett nyomáson (0,2 bar), 40 °C hőmérsékleten eltávolítjuk. A maradékot 3 cm3 desztillált vízben feloldjuk, majd az így kapott vizes oldatot metilén-kloriddal mossuk. A vizes fázist ezután pH = 2 értékig savanyítjuk 6 n sósav-oldat alkalmazásával, majd háromszor 30 cm3 metilén-kloriddal extraháljuk. Az egyesített szerves extraktumot magnézium-szulfáton víztelenítjük. A magnézium-szulfátot szűréssel eltávolitjuk, majd ezután a metilén-kloridot 0,2 bar nyomáson kidesztilláljuk. 550 mg (1,59 mmól) (lb) képletű terméket kapunk fehér, szilárd anyag formájában. Op.: 102 °C (90%-os tisztaság). Hozam: 62,6%. Ele manalízis: 198.02: 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
