197876. lajstromszámú szabadalom • Eljárás adott esetben szubsztituált benzofenon-hidrazonok előállítására
197876 aromás ketont hidrazin és hidrazin-sók ele gyével reagáltatjuk oldószer nélkül vagy oldószeres közegben, közel elméleti hozammal, igen rövid reakcióidővel kapjuk a kívánt hidrazon-vegyületet. A találmány tárgya tehát eljárás az (I) általános képletű benzofenon-hidrazonok — ahol R, és R2 jelentése a fenti — előállítására (II) általános képletű benzofenonok — a képletben R1 és R2 jelentése a fenti — és hidrazin vagy hidrazin-hidrát vízben és/vagy 1—5 szénatomos alkoholban végzett reakciójával. A találmány értelmében úgy járunk el, hogy a reakciót 1 mól (II) általános képletű vegyületre vonatkoztatva 0,01 — 1 mól, adott esetben magában a reakcióelegyben kialakított, vízben oldható szervetlen savval vagy vízben oldható szerves savval, célszerűen 2—4 szénatomos karbonsavval vagy p-toluol-szulfonsavval képezett hidrazin-só jelenlétében, 50—120°C-on, atmoszférikus nyomáson végezzük. A találmány szerinti eljárásban hidrazin-sókként például hidrazin-szulfátot, dihidrazin-szulfátot, hidrazin-kloridot, hidrazin-acetátot, hidrazin-propionátot vagy hidrazin-p-toluol-szulfonátot használhatunk. A hidrazin-sók jelenlétét a reakcióelegyben többféle módon biztosíthatjuk. Eljárhatunk például úgy, hogy a reakcióelegyhez hidrazint vagy hidrazin-hidrátot és savat adunk, azonban a reakciót úgy is végezhetjük, hogy a reakcióelegyhez hidrazin - sót adunk, és abból megfelelő mennyiségű bázis beadagolásával szabadítjuk fel a hidrazint. Bázisként például nátrium-hidroxidot, kálium-hidroxidot, kalcium-hidroxidot vagy szerves bázisokat, így trietil-amint vagy piridint használhatunk. Végül eljárhatunk úgy is, hogy benzofenon-vegyület, hidrazin és hidrazin-só elegyéből indulunk ki. A hidrazin-só és a hidrazin mólaránya célszerűen (0,01—0,05): 1 lehet. I mól (II) általános képletű benzofenonra vonatkoztatva legalább 1 mólekvivalens hidrazint használunk fel. A hidrazint rendszerint 10—400%-os, célszerűen 10—100%-os mólfeleslegben alkalmazzuk. A találmány szerinti eljárásban az (I) általános képletű termékek olyan tiszta állapotban képződnek, hogy az oldószeres kristályosítás után kapott anyalúg minden további tisztítás nélkül oldószerként hasznosítható egy további reakcióban. Ennek az oldószer- és energiamegtakarításon kívül az az előnye, hogy az alkalmazott hidrazin-felesleg nem vész kárba, mert az anyalúggal együtt egy további reakcióban hasznosítható. A találmány szerinti eljárást az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük. 1. példa 18,2 g benzofenon, 7,0 g hidrazin-hidrát, 1,3 g mono-hidrazin-szulfát és 50 cm3 etanol elegyét 1 órán át forraljuk. A reakcióelegyef lehűtjük, a kivált kristályokat szűrjük, ke-3 vés friss etanollal mossuk, végül szárítjuk 16.5 g (84,1%) színtelen, kristályos benzofe non-hidrazont kapunk; op.: 96°C. A termék tisztasága nagyteljesítményű folyadék-kromatográfiás vizsgálat szerint 98—99%-os. 2. példa 18.2 g benzofenon, 10 g hidrazin-hidrát, 3 g 37%-os vizes sósavoldat és 50 cm3 etanol elegyét 1 órán át forraljuk. A reakcióelegyet lehűtjük, a kivált kristályokat szűrjük, kevés friss etanollal mossuk, végül szárítjuk. 16,3 g (83%) színtelen, kristályos benzofenon-hidrazont kapunk; op.: 96°C. A termék tisztasága nagyteljesítményű folyadék-kromatográfiás vizsgálat szerint 98—99%-os. 3. példa 18.2 g benzofenon, 20 g hidrazin-hidrát, 1.5 g tömény kénsav és 50 cm3 izopropanol elegyét 1 órán át forraljuk. A reakcióelegyet lehűtjük, a kivált kristályokat szűrjük, kevés friss izopropanollal mossuk, majd szárítjuk 17,0 g (86,7%) színtelen, kristályos benzofenon-hidrazont kapunk; op.: 96°C. A termék tisztasága nagyteljesítményű folyadék-kromatog-áfiás vizsgálat szerint 98—99%-os. 4. példa 18,2 g benzofenon, 10 g hidrazin-hidrát, 1,7 g ecetsav és 50 cm3 n-butanol elegyét 2 órán át forraljuk. Lehűlés után az oldatból kivált színtelen benzofenon-hidrazont kiszűrjük, kevés etanollal mossuk, majd szárítjuk. 16,4 g (83,7%) benzofenon-hidrazont kapunk. Az etanolból átkristályosított termék tisztasága nagyteljesítményű folyadék-kromatog áfiás vizsgálat szerint 98—99%-os; olvadáspontja 96—97°C. 5. példa 18.2 g benzofenon, 7,5 g hidrazin-hidrát és 1 g 37%-os vizes sósavoldat elegyét 1 órán át 30°C-on tartjuk. Kihűlés után a kivált kristálytömeget leszűrjük, kevés etanollal mossuk majd szárítjuk. 16,2 g (83%) színtelen, kristályos, 95—96°C-on olvadó benzoíenon-hidrazont kapunk. A termék tisztasága nagyteljesítményű folyadék-kromatográfiás vizsgálat szerint 96—97%-os. 6. példa 18.2 g benzofenon, 10 g hidrazin-hidrát, 3 g hidrazin-p-toluol-szulfonát és 500 ml etarol elegyét 1 órán át 75—80°C-on forraljuk. Lehűtés után a kivált terméket szűrjük, etanollal mossuk és szárítjuk. 16,4 g (83,7%) benzofenon-hidrazint kapunk, amelynek tisztasága nagyteljesítményű folyadék-kromatográfiás vizsgálat szerint 98—99%. A termék 96°C-on olvad. 7. példa 25,1 g 4,4’-diklór-benzofenon, 10 g hidrazin-hidrát, 3 g 37 tömeg%-os vizes sósavoldat és 50 ml etanol elegyét 1 órán át forraljuk. A reakcióelegyet lehűtjük, a kivált 4 3 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
