197760. lajstromszámú szabadalom • Eljárás etiléből és Ó-olefinből álló térhálós kopolimerek előállítására
19776C A találmány tárgya eljárás etilént és legalább egy a-olefint tartalmazó térhálós kopolimerek előállítására. A 2 432 535 számú francia szabadalmi leírás olyan erősen térhálósított polimer készítményeket ismertet, amelyek a térhálósítás előtt 0,940 g/ml-nél kisebb sűrűségű, lineáris etilén kopolimerből állnak, 1000 szénatomonként 30-nál kisebb metilcsoportot tartalmaznak, és hosszú szénláncokat lényegében nem tartalmaznak; térhálósodásuk mértéke — a gélarány a térhálósított molekulák mennyisége az összes'molekulához viszonyítva alakjában kifejezve - legújabb'^0 t%, és elérheti a 95 t% -ot. ...... ,,, A 3 105 Ö57 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás olyan készítményeket ismertet, amelyek 5—30 tömegszázalék 1- -butént, finom eloszlású töltőanyagot és térhá - lósítószerként szerves peroxidot tartalmazó etilén 1-butén kopolimerből állnak. A 3 173 903 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás olyan etilén/propilén kopolimerek térhálósítását közli, amelyek sűrűsége 0,92 -nél kisebb, 7—20 mólszázalék propilént tartalmaznak, és térhálósításuk homogén folyadékfázisban, 100 bar-nál kisebb nyomáson és 85°C hűmérséklet alatt, peroxid és korom keverékének segítségével történik. Azt találtuk, hogy ha a térhálósító eljárás során az ismert anyagokat olyan, etilénből és legalább egy a-olefinből álló kopolimerrel helyettesítjük, amely magas arányban tartalmaz — az alábbiakban meghatározott — etilénből származó egységeket, akkor az így kapott, térhálósított polimer gélaránya megnő. A találmány tárgya eljárás etilénből és legalább egy a-olefinből álló, térhálós kopolimerek előállítására, amelyek gélaránya 95 és 99 százalék közötti érték. A kopolimereket a következők közül választjuk: a) Etilén/propilén kopolimerek, amelyek adott esetben 4 mólszázalékig terjedő mennyiségben egy másik a-olefinből származó egységeket tartalmaznak, sűrűségük 0,905— 0,930 g/ml, olvadási indexük 0,04—0,3 g/ /perc, 1000 szénatomonként 32—62 metilcsoportot tartalmaznak, b) etilénből és legalább egy, legalább négy szénatomos a-olefinből álló kopolimerek, amelyek sűrűsége 0,905—0,940 g/ml, olvadási indexük 0,02—2 g/perc, a-olefin egységeket átlagosan 1—8 mólszázalékban tartalmaznak, részben kristályos, részben amorf frakciókból állnak, az a-olefin egységek eloszlása heterogén. Az olvadási indexet az ASTM D 1238 sz. szabvány szerint, az E feltételeknek megfelelően mérjük, azaz 190°C-on 2,160 kg terhelésnél. Az (a) típusú kopolimerek felépítésében résztvevő, egyéb a-olefin, valamint a (b) típusú kopolimerek előállítására alkalmazott a-olefin előnyösen 4—10 szénatomot tartalmaz. Ezek az olefinek lehetnek például 1-butén, 4- -metil-l-pentén, 1-hexén, 1-oktén és 1-decén. 2 1 Az (a) és (b) típusú kopolimereket célszerűen etilén és legalább egy a-olefin kopolimerizációjával állítjukelő, olyan reaktorban, amely legalább egy 180°C és 320°C közötti hőmérsékleten és 300 és 2500 bar közötti nyomáson tartott zónát foglal magában. A kopolimerizációt ismert Ziegler-típusú katalitikus rendszer segítségével hajtjuk végre, amely legalább egy aktivátorból — ezek a periódusos rendszer I— III csoportjához tartozó fémek hidridjei és szerves vegyületei — és legalább egy átmeneti fémhalogénvegyületéből áll. Az (a) típusú kopolimerek átlagos molekulatömege 10000-től 28000-ig terjed és polidiszperzitási indexük (azaz az átlagos molekulatömeg és az átlagos molekulaszám hányadosa), melynek meghatározása gél-permeabilitási kromatográfiával történik 7 és 4 közötti érték. Ezeket előnyösen etilén és propilén kopolimerizációjával a fentiek szerint állítjuk elő. A reaktort tápláló gázáram egyenletes működés közben 65—85 törriegszázalék etilént és 15—35 tömegszázalék propilént tartalmaz, és az átmeneti fém-halogenid vegyület összetétele (MCU) (MgX2),, (A1C13), (RMgX)b, ahol M jelentése titán vagy vanádium, X jelentése halogénatom, R szénhidrogéncsoportot jelent, 2<a<3, 2<y<20, 0<z<l/3 és 0<b<l. A (b) típusú kopolimerek átlagos molekulatömege 15000—60000, polidiszperzitási indexük 3 és 12 közötti érték. Kristályos frakcióiknak lehet egyetlen olvadási csúcsuk — mely differenciális termoanalízissel határozható meg — 118°C és 130°C között, és ezek a teljes (b) típusú kopolimer 20—50 tömegszázalékát képviselhetik. A (b) típusú kopolimerek tartalmazhatnak kétféle a-olefinből származó egységeket is amelyek átlagos tömegarányának hányadosa 0,25 és 4 közötti érték. Az utóbbi esetben a (b) típusú kopolimerek polidiszperzitási indexe előnyösen 6 és 12 közötti érték. A (b) típusú kopolimereket előnyösen etilén és legalább egy, legalább 4 szénatomos a-olefin kopolimerizációjával a fenti módon állítjuk elő. Az alkalmazott aktivátorban a fém és átmeneti fém atomviszonya 1 és 10 közötti érték; a katalitikus rendszerek a polimerizáció reaktorban való átlagos tartózkodási ideje 2— 100 másodperc; a reaktort tápláló gázáram folyamatos működés közben 10—80 tömegszázalék etilénből és 20—90 tömegszázalék a-olefinből áll; a katalitikus rendszer reaktivitása az etilénnel szemben sokkal nagyobb, mint az a•olefinekkel szemben. Az ilyen katalitikus vegyület lehet példáj1 a következő általános összetételű anyag: [TiC 13,1 /3A1C1 ] (MX3), (MgCl2)„ ahol 0,3^x^3, 0^y^20, M a periódusos rendszer VB, VLB vagy VIII csoportjából választott fém és X jelentése halogénatom. A reaktort tápláló gázáram összetételén — egyenletes, folyamatos működés során — a eaktor egészében fennálló átlagos összetételt értjük, annak tekintetbe vételével, hogy ez az összetétel nem szükségszerűen egységes, és a reaktor hosszában erősen változhat, különösen 2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
