197760. lajstromszámú szabadalom • Eljárás etiléből és Ó-olefinből álló térhálós kopolimerek előállítására
197760 akkor, ha a reaktor több zónából áll. Ez az öszszetétel az adott a-oleíin jellege szerint változik. így például egy binér kopolimer esetében a gázáramban lévő a-olefin tömegaránya előnyösen 15—70 tömegszázalék az 1-butén esetében és 35—90 tömegszázalék az 1-hexén esetében. Ha a találmány szerinti eljárás céljára alkalmazott reaktor több zónát tartalmaz, akkor többnyire előnyös az a-olefinek nagyrészét az első zónákba befecskendezni, amelyek hőmérséklete 180—240°C, míg az utolsó zóna 240—320°C hőmérsékletű, és ebbe lényeges mennyiségű a-olefint nem- fecskendezünk. A találmány szerinti eljárással előállított térhálós készítmények tartalmazhatnak töltőanyagokat, amilyen például a gázkorom, fém-oxidok, -karbonátok, -szulfátok, antioxidánsok, kenőanyagok és festékek. A találmány értelmében a kopolimerek térhálósítását úgy végezzük, hogy a kopolimereket kölcsönhatásba hozzuk egy peroxid-vegyülettel, amely lehet dibenzoil-peroxid, dikumil-peroxid, l,3-bisz(terciér-buti!-peroxi-izopropil)-benzol, di (terciér-butil)-peroxid, di(terciér-amil)-peroxid, lauroil-peroxid és ezek keverékei, a térhálósítandó polimerre számítva 0,5—2,5 tömegszázalék mennyiségben. A térhálósítást általában 150—250°C hőmérsékleten, 5—20 perces időtartammal végezzük. E térhálósítás végezhető nyomás alatt vagy olvasztott sóból álló fürdőben. A találmány szerinti térhálós készítmények előnyösen alkalmazhatók elektromos áramot •szállító kábelek előállítására. A találmányt részletesen bemutatjuk az alábbi, nem korlátozó jellegű példákban. Ha külön megjegyzést nem teszünk, akkor a részek tömegsúlyrészek. A térhálós készítményeken a következő méréseket végeztük: — Az oldhatatlan anyagok részaránya (gélarány) meghatározása az ASTM Standard Specification D-2765/72 szerint, tömegszázalékban kifejezve); — A folyósodási viszony (meghatározása az UTE Standard Specification 33209 szerint, százalékban kifejezve); — Megnyúlás a szakadási ponton (százalékban kifejezve, meghatározása az NFC Standard Specification 32101 szerint); — A százalékos maradandó megnyúlás (meghatározása a HN Standard Specification 538 szerint); — Olvadási index meghatározása az ASTM D-1238, E feltételek szerint (190°C; 2,160kg terhelés), g/perc értékben kifejezve. 1. példa Egy (a) típusú etilén/propilén kopolimert alkalmazunk, amelynek jellemzői a következők: p = 0,905 g/ml Olvadási index == 0,3 g/perc A propilén egységek mólszázaléka: 12 A metilcsoportok aránya 1000 szénatomonként: 60. 3 A kopolimert úgy állítjuk elő, hogy etilént propilénnel kopolimerizálunk hengeralakú, autokláv reaktorban, 1200 bar nyomás alatt; a -eaktorban belül keverő és fémsziták vannak elhelyezve, amelyek a reaktor terét három, egyenlő térfogatú zónára osztják. Az első zónát 220°C hőmérsékleten tartjuk, és óránként 40 kg etilént és 30 kg propilént táplálunk be. Olyan katalitikus rendszert alkal-mazunk, a mely egyrészt TiCl3,1 /3AlCl3-at másrészt trioktil-alumíniumot tartalmaz, ahol az AI/Ti atomviszony 3:1. A második zónát 240°C hőmérsékleten tartjuk, és óránként 20 kg etilént vezetünk be. E zónában katalizátort egyáltalán nem alkalmazunk. A harmadik zónát 260°C hőmérsékleten tartjuk, óránként 20 kg etilént vezetünk be, s e zónában olyan katalitikus rendszert alkalmazunk, amely egyrészt egy TiCI3, 1 /3A1C13, 6MgCl2 összetételű komplex vegyületből — amelyet úgy kapunk, hogy porítva összekeverünk TiCl3,l/3AlCI3-at és vízmentes magnézium-kloridot — másrészt (dimetil-etil) -dietil-sziloxánból áll, ahol az Al/Tí atomviszony 3:1. A kopolimert tartalmazó reakciókeveréket a harmadik zóna üritőnyílásából egy elkülönítő és reciklizáló berendezésbe visszük. A kopolimerizálódást 0,1 térfogatszázalék hidrogén jelenlétében végezzük. Az így kapott kopolimerből 100 tömegrészt 50 tömegrész gázkorommal keverünk 70°C hőmérsékleten, keverőberendezésben 3 percig, utána hozzáadunk 1 tömegrész 2,2,4-trimetil-1,2-díhidrokinolin polimerizátumot („A" anth oxidáns) és 5 tömegrész [ 1,3-fenilén-bisz (1 - -metil-etilidén) ] -bisz [ (1,1 -dimetil-etil) -peroxidot] („P" peroxid), amely 40 tömegszázalék hatóanyagot (azaz 2 tömegrész tiszta peroxidot) tartalmaz, és keverőberendezésben 120°C hőmérsékleten 5 percig keverjük. Az így kapott keveréket 35 bar nyomáson 12 percen át 180°C hőmérsékleten térhálósítj^k.. Ekkor megmérjük az oldhataílait anyagok százalékos mennyiségét, a folyósodásj arányt 150°C hőmérsékleten 15 percig 2, 4 és 7 bar nyomáson, és a maradandó megnyúlás százalékos mennyiségét. Megmérjük továbbá azt a „t" időt (másodpercekben kifejezve), amely szükséges ahhoz, hogy 185°C hőmérsékleten 90 százalékos íérhálósodás következzék be. Ez utóbbi méréshez l.F.C. típusú M.I.E. optimétert használunk. 2. példa Egy fentebb leírt (b) típusú, heterogén etilén /1 -butén kopolimert alkalmazunk, amelynek jellemzői a következők: p = 0,918 g/ml Olvadási index — 0,08 g/perc Az 1-butén egységek mólszázaléka = 3,4 Átlagos molekulatömeg = 43000 Polidiszperzitási index = 3,6 A metilcsoportok aránya 1000 szénatomonként: 17 A kristályos frakció olvadáspontja = 122°C Az 1-butén eloszlásának heterogenitása átla-4 3 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 05
