197727. lajstromszámú szabadalom • Eljárás imino-dibenzil előállítására diamino-dibenzil katalitikus ciklizációjával
197727 ciechowski, Avelino Gorma, Marcel Dekker, Ine., New York, Basel). Célunk az volt, hogy olyan eljárást dolgozzunk ki, mely a felsorolt hiányosságokat — nem megfelelő konverzió, szelektivitás, végtermék — kiküszöböli és alkalmazásával legalább 95%-os konverzió mellett, legalább 97%-os szelektivitással állítható elő az imino-dibenzil. Munkánk során hordozós katalizátorokkal folytattunk kísérleteket és azt állapítottuk meg, hogy az ilyen típusú (hordozós) foszforsav katalizátorok aktivitása a diamino-dibenzil ciklizációs reakcióban éles maximumon megy át és ez a maximum jóval kisebb íoszforsav-koncentrációnál van, mint a japán szabadalmi leírásban előírt érték. Vizsgálataink arra utalnak, hogy a foszforsav-koncentráció 5—10 tömeg%-on túl való növelése azért hátrányos, mert a nagyobb borítottság lehetővé teszi kisebb aktivitású, kisebb fajlagos felületű foszforsav-polikondenzátum-réteg kialakulását. Az említett (5—10 tömeg%) sav-koncentrációval a japán szabadalmi leírásban szereplő eredményekhez viszonyítva meglepő mértékben — több mint tízszeresére — sikerült megnövelnünk a katalizátor terhelhetőségét, lényegesen jobb szelektivitás mellett és az adott paraméterek mellett a szennyező melléktermékeket eredményező oldószerek alkalmazása is szükségtelenné vált. Eljárásunk szerint a diamino-dibenzilt 0,5—0,8 g/g katalizátor-óra terhelés mellett ömledékben adagoljuk folyamatosan, 1—5 bar nyomáson és 250—350°C-on, az 1 —15, célszerűen 5- 10 tömeg% foszforsavat tartalmazó katalizátor jelenlétében a reaktorba. A termékelegyből szakaszos eljárás esetén aromás oldószerrel kioldjuk a szerves komponenseket, majd a leszűrt oldatból szervetlen savval, célszerűen kénsavval kicsapjuk a melléktermékeket. A szilárd anyagot kiszűrjük, az elválasztott benzolos fázisról a benzolt ledesztilláljuk és a kapott terméket oldószerből átkristályosítjuk. Folyamatos eljárás esetén a kapott termékelegyet 5—7 tömeg%-os foszforsav-oldatban szuszpendáljuk, majd megszűrjük, a nyert anyagot szárítás után, 1—4 szénatomos alkoholból, célszerűen butanolból átkristályosítjuk. Az általunk kidolgozott heterogén katalitikus eljárás oldószer nélkül, szakaszos és folyamatos üzemű reaktorban is alkalmazható, korróziós károk 'egyik esetben sem jelentkeznek. Az eljárás oldószer nélküli megvalósítá3 sának lehetősége a már említett kémiai előnyök mellett nyilvánvaló műszaki-gazdasági előnyökkel is jár. A katalizátor inert oldószeres mosás után többször felhasználható, dezaktiválódás után pedig levegővel végzett oxidációval többször regenerálható. Az eljárást részletesen az alábbi példákban mutatjuk be. 1. példa Kieselgehl 60 márkajelű, 0,2—0,5 mm-es szemcseátmérőjű kereskedelmi szilikagélt vizes ortofoszforsav-oldattal impregnáltunk, 120°C-on való szárítás és 3 órás 420°C-on történő izzítás után 361 m2/g fajlagos felületű, 5 tömeg% foszforsavtartalmú katalizátort állítottunk elő. 2000 cm3-es háromnyakú (keverővei, viszszafolyató hűtővel és hőmérővel ellátott) lombikba bemértünk 250g,92,3% hatóanyagtartalmú technikai diamino-dibenzilt, az anyagot 300°C-ra melegítettük, majd hozzáadtunk 150 g, a fent leírt módon előállított katalizátort, az elegyet 3 óra hosszat kevertettük 300°C-on. A termékelegyből vett minta gázkromatográfiás elemzése azt mutatta, hogy az elegy 96 tömeg%-a imino-dibenzil, 3,3 tömeg%-a elreagálatlan diamino-dibenzil és 0,7 tömeg%-a valamilyen egységes, nem azonosított melléktermék. A 40—60°C-ra lehűlt termékelegyből 1500 cm3 benzollal kioldottuk a katalizátor mellől a szerves komponenseket. A benzolos oldathoz 1500 cm3, 10 tömeg%-os vizes kénsavat adtunk. Ekkor 30,4 g szilárd csapadék vált ki, ezt kiszűrtük és a benzolos fázist elválasztottuk a vizes fázistól. A benzolos oldatról vákuumban ledesztilláltuk az oldószert és így 205,2 g benzolos nyersterméket kaptunk. Ennek olvadáspontja 103°C. Ezt az anyagot 400 cm3 n-butanolban 60°C-on oldottuk, 2 g aktív szénnel derítettük, majd olvadó jégben lehűtve kikristályosítottuk a tiszta terméket, melynek tömege 139,5 g, olvadáspontja 107°C volt. 2. példa Az 1. példa szerinti eljárás után a katalizátort 100°C-on, 500 cm3 toluollal. lemostuk, majd levegőn megszárítottuk és az 1. példa szerinti reakciókörülmények között toluolos mosás után többször felhasználtuk. Az egymásutáni felhasználások során a konverzió és a szelektivitás az alábbi táblázatban megadott módon változott. 4 5 10 15 20 25 30 35 40 46 50 56 3
