197725. lajstromszámú szabadalom • Eljárás antioxidáns hatású polimer 2,2,4-trimetil-1,2-dihidro-kinolin előállitására.
197725 egyrészt azért, mert tovább feldolgozható akár címvegyületekké, akár más szintézisekhez jó alapanyag, így végeredményben a konverziót, ill. a kitermelést növeli. Kísérleteink során azt találtuk, hogy főként dimér-, trimér- és tetramerből álló, egységesebb, szűk molekulatömegű, előnyösen 300—700, különösen előnyösen 400—650 móltömegű, antioxidáns hatású polimer 2,2,4-trimetil-l,2-dihidro-kinolin úgy állítható elő ani- 1 in és aceton savas katalizátor jelenlétében végzett kondenzáltatása útján, hogy az ani- 1 in tömegére számítva 10—50% vízmentes anilin-hidrokloridot veszünk, 140—180°C hőmérsékleten szimultán kondenzáltatást és in situ polimerizálást hajtunk végre, amikoris 100 tömegrész anilin+anilin-hidrokloridból álló vízmentes reakcióelegyhez a) 20—30 tömegrész acetont adagolunk óránként, célszerűen 8—18 órán keresztül, ezután b) további 40—45 tömegrész acetont vezetünk óránként és célszerűen 15—22 óra hosszat reagáltatjuk, folyamatos vízelvezetés mellett refluxot tartunk fönn, majd legfeljebb 16 órán át 70— 150, célszerűen 115—150°C hőmérsékleten tartjuk, (célszerűen) pH 8—9 közt a báziskeveréket lúgadagolással felszabadítjuk, betöményítjük, utána a polimert kinyerjük. A találmány további részleteit a következő példákon mutatjuk be. 1. Példa A) Anilin-hidroklorid képzés Keverővei, hőmérővel ellátott, gőzzel fűthető és vízzel hűthető, saválló reaktorba betáplálunk 1600 tömegrész (továbbiakban: tr) anilint és keverés mellett 260 tr. 33%-os sósavat. Fokozatosan 170°C-ig fűtjük, eközben víz és anilin is desztillál ki a reaktorból azonban a vizet elválasztjuk, míg az anilin visszavezethető a reaktorba, vagy a következő gyártási tételnél felhasználható. A reakcióelegyet visszahűtjük és acidimetriásan meghatározzuk anilin-hidroklorid tartalmát, amely méréseink szerint 18,5 tömeg%. B) Kondenzáció és polimerizáció Előbbi, tehát A) alatti reakcióelegybe, amely 18,5 t anilin-hidroklorid tartalmú anilin vízmentes elegye, 150—170°C között, atmoszférikus nyomáson, óránként 400 tr. acetont vezetünk, célszerűen aceton-gőzt fúvatva át az elegyen, 18 órán keresztül. Ezt követően az aceton adagolási sebességét 700 tr./órára növeljük, s azt 22 óra hosszat tartjuk fönn, majd meghatározzuk a reakcióelegy anilin tartalmát, amely gázkromatográfiásán mérve 1% körülinek adódott. Ekkor az aceton bevezetését befejezzük. A reagáltatás során keletkező vizet elválasztjuk (pl. két, egyenként 5, illetve 10 tányérszámú oszlop segítségével) a szerves fázistól. Ez utóbbit refluxként visszavezetjük a reaktorba. 3 A savas reakcióelegyet a megfelelő olvadáspont interva lum elérése céljából — 140°C hőmérsékleten tartjuk 4 órán keresztül. .Ezután visszahűtjük. a könnyebb kezelés érdekében hígítjuk (pl. xilollal), majd nátrium-hidroxiddal pH 8—9 között a savas közeget közömbösítjük (25%-os NaOH-ból 450 tr. fogyott). A vizes részt elválasztjuk, a reakcióterméket lepárlóba vezetjük, ahol atmoszférikus nyomáson az oldószert, ill. hígítószert regeneráljuk, majd vákuumdesztillációval (2—6 kPa) a tiszta monomert kinyerjük (28,8 tr.), ezután a visszamaradó polimert tálcákra kiengedve hűlni hagyjuk, majd megőröljük. A kitermelés 1902 tr. világos drapp színű por, amely polimer 2,2,4-trimetil- 1,2-dihidro-kinolin polimer, melynek olvadáspontja 80— 87°C, molekulatömege pedig 500 (mikronol készüléken meghatározva, aceton oldószert alkalmazva). Kitermelés: 92,05 t%. Az előállított polimert proton- és mágneses rezonancia spektroszkópiai vizsgálatnak vetettük alá. — A vizsgálatok VARIAN gyártmányú, 180A jelű spektrométerrel történtek 36°C-on és 80, ill. 20 MHz frekvencián. A spektrumban jelen van a trimetil-dihidro-kinolin gyűrű C-3 csoportjához kapcsolódó ölefines proton, amiből következik, hogy a viszonylag alacsony polimerizációs fokú termék olyan egységekből áll, ill. végződik, amelyekben az olefin kötés sértetlen marad. A kapcsolódás az aromás gyűrű C5, illetve C6 atomján történt. A 3,4t körül található NH csoport sértetlen. A polimer spektrumában 51x-nél megjelenő CH2 jel, valamint a 140r-nál megjelenő jelekből arra lehet következtetni, hogy a szubsztitúció a kondenzált aromás gyűrűn történt és a polimer: létrehozó új kötés a C5 és C6 szénatomok között jött létre. 2. Példa Keverővei, hőmérővel ellátott négynyakú gömblombikba betáplálunk összesen 75 tr. reakcióelegyet, amely 50 tr. anilinből és 25 tr. vízmentes anilin-hidrokloridból áll. Felfűtjük a készüléket 150°C-ra, s keverés mellett 8 órán keresztül 22,3 tr. acetongőzt (30 tr. aceton per 100 tr. reakcióelegy) fúvatunk át rajta óránként. Deflegmátor segítségével a kondenzáció során keletkező vizet kidesztilláljuk (az acetont később elválasztjuk tőle), majd az aceton adagolási sebességét 45 tr.per órára növeljük 100 tr. reakcióelegyre számítva, és ezt 15 óra hosszat tartjuk fönn, aztán meghatározzuk a reakcióelegy anilintartalmát. Miután ezt 1% alattinak találtuk, a reakcióelegyet 120°C-on tartjuk 16 órán át. A feldolgozás a továbbiakban az 1. példában leírtak szerint történik. 115 tr. polimer terméket nyerünk 90—96°C olvadáspont intervallum mellett, melynek molekulatömege 550. Kitermelés 91,36%. 4 5 10 15 20 25 3C 35 40 45 50 55 60 65 3
