197725. lajstromszámú szabadalom • Eljárás antioxidáns hatású polimer 2,2,4-trimetil-1,2-dihidro-kinolin előállitására.
197725 A találmány antioxidáns hatású polimer 2.2.4- trimetil-1,2-dihidro-kinolin előállítására vonatkozik. Ismert, hogy a 2,2,4-trimetil-1,2-dihidro-kinolint, ill. polímerjeit főként a gumiiparban alkalmazzák antioxidánsként. A vegyületek viszonylag nagy százalékban is bekeverhetők, így pl. még 3%-os mennyiségben alkalmazva sem virágzanak ki, kelátképző tulajdonságuk folytán megkötik az oxidativ degradációt iniciáló fémeket, gátolják a gumi öregedését, ezért az érdeklődés előterében állanak. A polimert irodalmi közlemények szerint úgy állítják elő, hogy jód, ill. szervetlen vagy szerves sgv katalizátor jelenlétében acetont és anilint kondenzáltatnak. A nyert 2.2.4- trimetil-1,2-dihidro-kinol int monomerként a visszamaradó gyantától desztilIációval elválasztják és a tiszta monomert külön munkafázisban polimerizálják, általában alumínium-klorid katalizátor jelenlétében. Ilyen két- vagy többlépcsős eljárást ismertet a 7 311 103 sz. japán szabadalmi leírás. Itt anilint és acetont toluolos közegben, sósav jelenlétében reagáltatnak. A reakció folyadékfázisban játszódik le. Termékként monomert és reagálatlan kiindulási elegyet nyernek. Ebből az elegyből desztillációva 1 választják el a monomert és így tisztítva polimerizálják, amihez alumínium-klorid katalizátort alkalmaznak. Az U.S. 2 718 517 sz. szabadalmi leírás is többlépcsős eljárást mutat be, amelynél többek közt a reakcióelegyből izolált monomer után még 20% gyantás termék marad vissza, míg a polimerizálást 95°C-on sósav jelenlétében végzik mintegy 9 óra alatt. A 8 114 516 sz. japán bejelentés közzétételi iratában olyan eljárást ismertetnek, amelynél anilin, 4-metil-benzol-szulfonsav (= p-toluol-szulfonsav), sósav, ZnCI2 toluolos oldatban acetonnal reagál 5,5 órán át l40°C-on, majd a nyert elegyhez sósavat adnak és 90°C-on 3 órás hőntartással alakítják ki a címvegyületet, a terméknek csak 58%-a dimér és tetramer vegyület. — Az eljárás fő hátránya a többlépcsős szintézis mellett az, hogy a polimerre vonatkozó kitermelés gyenge, mindössze 58% hasznos vegyület képződik, de ez sem egységes, s pl. latexek stabilizálásához nem is jöhet szóba. Előbbieknél fejlettebb megoldást tükröz a 74 34.480 sz. japán szabadalmi leírás. Itt anilint reagáltatnak acetonnal HC1 jelenlétében, s (I)-el jelölt 2,2,4-trimetil-l,2-dihídro-kinolint kapnak monomerként. Ebből a monomerből (I) ebben az eljárásban úgy tudnak homopolimert (II) képezni, ha a monomert (I) recirkuláltatják. E reci r ku Iá 1 tata sí lépéshez pedig a monomert izolálni, tehát a reakcióelegyből ki kell vonni, majd ismét be kell vezetni a reakcióközegbe ahhoz, hogy polimerizálni lehessen. Ez a reakcióközeg a következő: anilin, aceton és/vagy diaceton 2 1-alkohol vagy mezitil-oxid és sósav, ahova 140°C-on viszik be a monomert. Továbbá fontos lépésként tekintik, hogy a reakcióelegyből kivont monomer (I) desztillátumot, amely még átalakulatlan kiindulási anyagokat is tartalmaz, egy következő reakciórendszerhez adják, jobb kitermelés céljából. Tapasztalataink szerint ezen eljárásnak nem válik előnyére, az, hogy a monomert (I) kipreparálják és aztán viszik egy oldószeres rendszerbe recirkulállatva, mivel ennél több műveleti lépés beiktatása szükséges, amely egyben elkerülhetetlen technológiai veszteségekkel is jár. További hátrányként jelentkezik az is, hogy a nyert polimer (II) nem egységes, belőle stabil diszperzió nem készíthető, így latexek stabilizálására nem (csupán gumikhoz antioxidánsként) alkalmas, mivel ezen eljá- i ássál nem tudunk szűk móltömeg tartományú polimert kapni. Az ismert eljárásoknál tehát több lépcsős reakciósort kell alkaima2.ni, hogy antioxidánsként használható polimer kinolin-származékot nyerjenek. Amennyiben első lépésben a nyert monomert nem izolálnák, úgy a polimer csak elfogadhatatlanul alacsony kitermeléssel állítható elő és a termék gyengébb minőségű antioxidáns, továbbá latexek stabilizálására sem alkalmas. Célul tűztük ki fenti hátrányok kiküszöbölését és egységes és szűk határok közti mól tömegű 2,2,4-trimetil-1,2-dihidro-kinolin polimer előállítását olyan feladattal, hogy egylépcsős reakcióban lehessen a kívánt terméket képezni, ill. kinyerni, amely antioxidánsként alkalmazható. A feladat megoldásához az a felismerés vezetett, hogy ha az anilinhez vízmentes anilin-hidrokloridot viszünk be, s úgy reagáltatjuk emelt hőmérsékleten acetonnal, akkor az aniIin-hidroklórid a kondenzációra katalizátorként hat, a polimerizációhoz pedig biztosítja a szükséges savas közeget is. így szimultán kondenzáció és in situ polimerizáció hajtható végre s nincs szükség a monomer 2,2,4-trimetil-1,2-dihidro-kinolin elválasztására és külön savas közegü polimerizálására. További felismerésünk az, hogy a reakciólefutást úgy tudjuk szabályozni, s a magas kitermelést elérhetővé tenni az egylépcsős eljárásunkban, hogy az anilinani 1 in-hidrokIorid elegyéhez az acetont két féle ütemben, a) először lasabban, majd b) a második fázisban gyorsabban vezetjük be, és az így vezetett aceton adagolás jól befolyásolja a reakció eredményét, mert ekkor válik jó hatásfokúvá a kondenzáció. A kondenzáció és szimultán in situ polimerizáció során kapott polimer termék az eddig ismerteknél jobb antioxidáns és öregedésgátló tulajdonságú, s előnyösebben készíthető ki ilyen készítményekké, mivel diszpergálható. Tapasztalataink szerint a reakcióelegyről leszedhető, ill. elválasztható csekély mennyiségű monomer önmagában is értékes termék. 2 5 10 15 20 25 30 35 4C 45 50 55 60 65
