197717. lajstromszámú szabadalom • Eljárás fenoxicsoporttal szubsztituált észterek és közbülső termékeik előállítására
197717 2 Találmányunk az (I) általános képletü, fenoxicsoporttal szubsztituált észterek előállítására szolgáló új eljárásra vonatkozik. Az (I) általános képletben R1 (a) általános képletü csoport, amelyben A 1—4 szénatomos alkilcsoportot képvisel, és R2 1—4 szénatomos alkilcsoportot jelent. Amint a 36 06 947 számú német szövetségi köztársasági nyilvánosságrahozatali iratból, valamint az EP 40 350 számú leírásból kitűnik, az (I) általános képletü vegyületek jól hasznosítható kiindulási vegyületek növényvédőszerek, így fenoxi-alkanol-triazol - -származékok, például a 8-(2-fluor-fenoxi) -4- - (1,2,4-triazol-1 -il) -3-hidroxi-2,2-dimetil-oktán előállításához. Ezeket a vegyületeket mindezideig aldehidekből — például pivalaldehidből — Grignard vegyületekkel — például 4- (2-fluor-fenoxi)-butil-magnézium-kloriddal — majd a keletkezett alkoholból a megfelelő savanhidriddel állították elő. Ennek az eljárásnak az volt az egyik hátránya, hogy a Grignard-vegyületnek nagy része elveszik láncvégen telítetlen alkének keletkezése közben, amikor a sztérikusan gátolt aldehidre megvalósul a hidrid-átvitel; a másik hátránya pedig az, hogy a Grignard-vegyület előállításához szükséges halogenidet nehéz beszerezni. Találmányunk kidolgozása előtt azt tűztük tehát ki feladatul, hogy egyszerű és gazdaságosan megvalósítható eljárást dolgozzunk ki az (I) általános képletü vegyületek előállítására. Azt tapasztaltuk, hogy a már definiált (I) általános képletü vegyületek előnyösen szintetizálhatok a következőképpen: — az első lépésben (II) általános képletü diésztert reagáltatunk ekvivalens menynyiségű vizes lúgoldattal és ilyen módon (Illa) általános képletü alkoholt állítunk elő elszappanosítással; — a második lépésben halogénezőszerrel vagy valamilyen szulfinil-kloriddal vagy szulfonil-bromiddal (Illb) általános képletü vegyületet állítunk elő — a (Illb) általános képletben X valamilyen, nukleofil szubsztitúcióval eltávolítható csoport, például klór, bróm, mezil- vagy tozilcsoport —; majd — a harmadik lépésben a (Illb) általános képletü vegyületet (IV) képletü fenoláttal reagáltatjuk aprotikus oldószerben, miközben (I) általános képletü vegyület keletkezik. Az (I), (II) és (III) általános képletekben: — R1 -C/CH3/2-A általános képletü csoport, ahol — A 1—4 szénatomos alkilcsoport, például metilcsoport, etilcsoport, n-propil-csoport, izopropilcsoport vagy n-butil-csoport; — R2 elágazó vagy — előnyösen — egyenes láncú, 1—4 szénatomos alkilcso1 port, például metilcsoport, etilcsoport, n-propil-csoport vagy n-butil-csoport; Előnyösek azok a vegyületek, amelyek képletében R1 tercier-butil-csoportot jelent, R2 metilcsoportot vagy etilcsoportot képvisel. Az első lépésben a (II) általános képletü iiésztereket (Illa) általános képletü alkoholokká szappanosítjuk el ekvivalens mennyiségű vizes, lúgos oldattal, például nátriumhidroxiddal vagy kálium-hidroxiddal, illetve alkáliföldfém-hidroxidokkal vagy karbonátokkal. Az elszappanosítási végre lehet hajtani oldószer alkalmazása mellett vagy oldószer alkalmazása nélkül. Oldószerként lehet alkalmazni például rövidláncú alifás alkoholokat, például metanolt, etanolt, n-propanolt, izopropanolt vagy butanolt. A reakcióhőmérsékletnek nincs kritikus szerepe különösképpen, általában 203C és 100°C közötti hőmérsékletet alkalmazunk. Tekintettel arra, hogy a reakció magasabb hőmérsékleteken gyorsabban játszódik le, mint szobahőmérsékleten, mintegy 50—80°C-on célszerű az í lszappanosítást megvalósítani. Az így kapott alkoholokat ezután önmagában ismert módon, például extrahálással, eltávolítjuk a reakcióelegyből és előzetes tisztítást követően vagy — előnyösen — olyan állapotban, ahogy az extrahálás után rendelkezésre állnak (Illb) általános képletü vegyületekké alakítjuk halogénezőszerekkel vagy valamilyen szulfokloriddal, illetve szulfobromiddal. A (Illb) általános képletben X valamilyen, nukleofil szubsztitúcióval lecserélhető csoport, például mezilcsoport vagy tozilcsoport, illetve — célszerűen — klóratom vagy brómatom. A hidroxilcsoport lecseréléséhez alkalmazható halogénezőszerek között meg kell említeni a szerves savhalogenideket — így a foszfor-pentakloridot vagy — előnyösen — a foszfor-trikloridot, a foszfor-tribromidot, a tionil-kloridot és a tionil-bromidot. A hidroxilcsoport lecserélését meg lehet valósítani hígítószerben vagy hígítószer alkalmazása nélkül. Hígítószerként alkalmazhatunk például valamilyen inert szerves oldószert, így benzolt, toluolt vagy xilolt 50—100°C hőmérsékleten. A tipikus reakciókörülmények ismertetésre kerültek például a következő szakirodalmi helyen: Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, V/3. 862—864 (1962) és V/4. 389 ff (1960). A hidroxilcsoportot szulfonsav-észter-csoporttá önmagában ismert módon alakítjuk szulfonil-kloriddal vagy szulfonil-bromiddal, így p-toluol-szulíonsav-halogeniddel vagy metánszulfonsav-halogeniddel, adott esetben valamilyen aprotikus hígítószerben — például toluolban vagy xilolban, adott esetben valamilyen savmegkötőszer, például piridin, kino- 1 in vagy alkáli-karbonát alkalmazásával. A szintézis harmadik művelete során a (Illb) általános képletü vegyületeket — előnyösen desztillálással végrehajtott tisztí-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
