197660. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagokként aril-piridon származékokat tartalmazó inszekticid kompozíciók és eljárás a hatóanyagok előállítására
197660 II. példa 2-Klór-4-(kIór-difluor-metil)-piridin (35 sz. vegyület) előállítása Ezt a vegyületet az I. példában leírt eljárással állítjuk elő, azzal az eltéréssel, hogy a reaktort 350°C-ra fűtjük fel, a reaktorba 0,8 mól/óra sebességgel 4-pikolint vezetünk, a nitrogén : klór : hidrogén-fluorid : pikolin mólarányt 1:3:6:1 értékre állítjuk be, és a reakciót 25 órán át végezzük. A semlegesített folyékony kondenzátumot frakcionáltan desztilláljuk. 2-Klór-4- (trifluor-metil)-piridint (fp.: 145—146°C), 2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-piridint (fp.: 168—170°C) és 2-klór-4-(klór-difluor-metil)-piridint (fp - 173°C) kapunk. Ili. példa 4- (Klór-difluor-metil)-2-piridon (35. sz. vegyület) előállítása 10 g (51 mmól) 2-klór-4-(klór-diíluor-metil)-piridin, 5,7 g (100 mmól) finomra őrölt kálium-hidroxid és 100 ml terc-butanol elegyét szobahőmérsékleten gyorsan összekeverjük. A reakcióelegyet 6 órán át visszafolyatás közben forraljuk, majd a terc-butanolt csökkentett nyomáson lepároljuk. A maradékhoz 100 ml vizet adunk, és kétszer 100 ml etil-acetáttal extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, háromszor 100 ml vízzel mossuk, magnézium-szulfát fölött szárítjuk, majd csökkentett nyomáson bepároljuk. A fehér, szilárd maradékot etii-acetátból átkristályosítjuk. 5,5 g tiszta terméket kapunk; op.: 140,1 — 141,1°C. NMR-spektrum vonalai (aceton-d6/DMSO -d6) : 11 ( 1H, széles s), 6,68 ( 1H, m), 6,64 (1H, d), 6,4 (1H, dd) ppm. IV. példa 5- Klór-4-(trifluor-metiI)-2-piridon (a II. táblázatban feltüntetett 37. vegyület előállítása 10,2 g (62,5 mmól) 4-(trifluor-metil)-2-piridon, 8,4 g (62,9 mmól) N-klór-szukcinimid és 45 ml kloroform elegyét 2 órán át visszafolyatás közben forraljuk. A reakcióelegyet szűrjük, és a szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk. A fehér, szilárd maradékot etil - -acetáttal extraháljuk. Az etil-acetátos oldatot vízzel és vizes nátrium-klorid oldattal mossuk, magnézium-szulfát fölött szárítjuk, majd csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot aceton és benzil elegyéből átkristályosítjuk. 8,5 g terméket kapunk; op.: 173,5— 174,5°C. NMR-spektrum vonalai (DMSO-d6): 7,94 (1H, s), 6,95 (1H, s) ppm. V. példa 5-Bróm-4-(trifIuor-metil)-2-piridon (a II. táblázatban feltüntetett 38. sz. vegyület) előállítása 10 g (61 mmól) 4-(trifluor-metil)-2-piridon 20 ml ecetsavval készített oldatához 6,3 ml (0,122 mól) brómot adunk. A reakcióelegyet 2 órán át visszafolyatás közben forraljuk, 11 majd lehűlni hagyjuk, és vizes nátrium-tioszulfát oldatba öntjük. A vizes elegyet etil-acetáttal extraháljuk. Az extraktumot vizes nátrium-klorid oldattal, telített vizes nátrium-hidrogén-karbonát oldattal, majd ismét vizes nátrium-klorid oldattal mossuk, magnézíum-szulfát fölött szárítjuk, és csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot etil-acetát és benzin elegyéből átkristályosítjük. 6,3 g terméket kapunk. NMR-spektrum vonalai (CDCI3/DMSO-d6) : 7,72 (1H, s), 6,90 (1H, s) ppm. VI. példa 3.5- Diklór-4-( trif luor-metil )-2-piridon (a II. táblázatban feltüntetett 39, vegyület) előállítása 10 g (61 mmól) 4-(trif 1 uor-metiI)-2-piridon, 8,6 g (64,4 mmól) N-klór-szukcinimid és 45 ml acetonitril elegyét 1 órán át visszafolyatás közben forraljuk. Az elegyhez újabb 8 g (60 mmól) N-klór-szukcinimidet adunk, és a forralást még 4 órán át folytatjuk. Ekkor az elegyhez ismét 3,5 g (26 mmól) N-klór-szukcinimidet adunk, és az elegyet még 1 órán át forraljuk. Az acetonitrilt csökkentett nyomáson lepároljuk, a maradékot vízben oldjuk, és a vizes oldatot etil-acetáttal extraháljuk. A szerves oldatokat egyesítjük, vízzel és vizes nátrium-klorid oldattal, mossuk, magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és csökkentett nyomáson bepároljuk. Állás közben kristályosodó narancssárga gumiszerű anyagot kapunk. A terméket benzinnel eldörzsöljük. A szennyezett terméket sárga kristályokként kapjuk. A benzines anyalúgot csökkentett nyomáson bepároljuk, és a gumiszerű maradékot kromatografálással tisztítjuk. Adszorbensként szilikagélt, eluálószerként 5 térfogat% metanolt tartalmazó diklór-metánt használunk. További terméket kapunk. A két termékfrakciót egyesítjük, aceton és benzin elegyéből átkrista lyosítj uk. 3 g cím szerinti vegyületet kapunk; op.: 181,9—182,8°C. NMR-spektrum jellemző vonala (aceton-d6) : 7,9 (1H, s) ppm. VII. példa 3.5- Dibróm-4-( trif luor-metil )-2-pir időn (a II. táblázatban feltüntetett 40. sz. vegyület) előállítása 5 g (31 mmól) 4-(trifluor-metil)-2-piridon, 13,7 g (77 mmól) N-bróm-szukcinimid és 50 ml kloroform elegyét 1 órán át nitrogén atmoszférában visszafolyatás közben forraljuk. Az elegyet lehűlni hagyjuk, majd vízbe öntjük, és kloroformmal extraháljuk. A szerves oldatokat egyesítjük, vízzel mossuk, magnézium-szulfát fölött szárítjuk, majd csökkentett nyomáson bepároljuk. A kapott nyers terméket etil-acetát és petroléter elegyével eldörzsölve tisztítjuk. Az anyalúgokat kromatografálással tisztítjuk; adszorbensként szilikagélt, eluálószerként etil-acetátot kapunk. A két termékfrakciót egyesítjük. 4,31 g cím szerinti terméket kapunk. 12 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 7
