197658. lajstromszámú szabadalom • Ciklohexanon származékok hatóanyagként tartalmazó gyomirtószrek és eljárás a hatóanyagok előállítására
197658 csoport — vas(II)-sóval ammónia, víz és szerves oldószer jelenlétében redukálunk. Az aromás aminoknak nitrovegyületek redukálásával való előállítására szolgáló néhány általánosan ismert eljárás (Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 11/1 kötet, 360. oldal, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 4. kiadás, 1957), így redukálás vassal és ásványi savakkal, redukálás szulfidokkal és szulfitokkal, redukálás ónnal, cinkkel, alumíniummal, alkalmatlan a (VI) általános képletű vegyületek esetén a jelenlévő keto-enol-szerkezet következtében. Ezzel szemben a (VI) általános képletű vegyületnek vas (H) -sóval vizes ammónium-oldat jelenlétében (Ilb) általános képletű vegyületté való redukálásakor egyrészt a lúgos közeg következtében, másrészt a 2-acil-csoporton egyidejű iminképződés következtében a várható intramolekuláris kondenzációs reakció elkerülhető. Az itt megfigyelt, nitrocsoportot tartalmazó vegyületeknek karbonilcsöport jelenlétében vas(II)-sóval és ammóniával való redukálásakor bekövetkező iminképződést a szakirodalomban még nem ismertették. A szakirodalomból az ismert, hogy ilyen reakciókörülmények között még az aldehidcsoportok is változatlanul maradnak és nem képeznek imint [J. Org. Chem. 16, 1736 (1951) ; J. Amer. Chem. Soc. 51, 532 (1929); Org. Synth. 28. 11 (1948)]. Vassóként vas(II)-szulfát, vas(II)-klorid és vas(II)-ammónium-szulfát használható, előnyösen a vas(II)-szulfát használata. A reakcióhőmérséklet 0—100°C, előnyösen 50—100°C. A (VI) általános képletű nitrovegyület oldószereként alkohol, például metanol, etanol, propanol, izopropanol, n-butanol, izobutanol, keton, például aceton, metil-etil-keton, vagy amid, például dimetil-formamid, formamid használható. Az említett oldószerek elegyeit is alkalmazhatjuk. A kristályosán kiváló (Ilb) általános képletű vegyületek híg ásványi savakban, valamint erősen lúgos közegben stabilak és értékes közbülső vegyületek az olyan (I) általános képletű ciklohexenon-származékok előállításához, amelyek képletében R1 és R4 hidrogénatom, azaz az (le) általános képletü vegyületekhez, amelyek előállítása megvalósítható az aminocsoport reakciójával és ezt követően oximéterré való átalakítással vagy az oximéter képzésével és az aminocsoport ezt követő reakciójával a [B] reakcióvázlaton bemutatott módon. A (IIc) általános képletű vegyületeket — az aminocsoport méta- vagy para-helyzetben van és R2 1—4 szénatomos alkilcsoport — a (Ilb) általános képletű aminovegyületeknek (VI) általános képletű nitrovegyületekből való előállítására analóg módon kaphatjuk, de 7 ammöniaoldat helyett híg nátrium-hidroxid-oldatban lényegében azonos körülmények között és oldószer felhasználásával dolgozhatunk. A (IIc) általános képletű vegyületek esetenként nehezen oldódó ( I Id ) általános képletű sószerű vegyületekként is kiválhatnak. A (IIc), illetve (IId) általános képletű vegyületek szintén felhasználhatók olyan (I) általános képletű ciklohexenon-származékok előállítására, amelyek képletében R1 és R4 hidrogénatom a [C] reakcióvázlaton bemutatott módon. A (VI) általános képletű méta- vagy para-nitro-vegyületeknek (IIc) általános képletű megfelelő aminovegyületekké való redukálása hidrogénnel végzett katalitikus hidrogénezés a [D] reakcióvázlaton bemutatottak szerint. Ezt az eljárást adott esetben közömbös oldószer, például tetrahidrofurán, dioxán, 1 — 4 szénatomos alkohol, etilén-glikol-monometil-éter, etilén-glikol-monoetil-éter, dimetil-formamid. piridin, etil-acetát, aceton, víz vagy elegyeik jelenlétében I—5 bar nyomáson, előnyösen légköri nyomáson, szokásos hidrogénező kafalizátor, például palládium, platina vagy nikkel jelenlétében 0—80°C-on, előnyösen szobahőmérsékleten és szükség esetén bázis, így vizes nátrium-hidroxid-oldat, tercier, szervetlen karbonát vagy acetát jelenlétében valósítj Jk meg, d) Ezzel a módszerrel rendkívül könnyen állíthatók elő méta- vagy para-nitro-szubsztituált (V) általános képletű oximéterekből — a nitrocsoport méta- vagy para-helyzetű, R2 1—4 szénatomos alkilcsoport és R3 1—4 szénatomos alkilcsoport — (Ib) általános képletű aminoszármazékok, amelyek az [E] reakcióvázlaton bemutatott módon savkloriddal vagy izocianáttal olyan (I) általános képletű ciklohexenon-származékokká alakíthatók, amelyek xépletében R1 és R4 hidrogénatom. A következőkben részletesen ismertetjük a (II) általános képletű ciklohexenon-származékok előállítását. 5-(4-\mino-fenil)-2-(l-imino-n-butil)-3-hidr - oxi-ciklohex-2-en-l -on 52 tömegrész 5-(4-nitro-fenil)-2-butiril-ciklchexán-l,3-diont feloldunk 1000 tf.rész forró 75 tf%-os etanolban és hozzáadjuk 400 tömegrész vas(II) -szülfát-heptahidrát 1000 tf. rész vízzel készült fopró oldatához. 15 percig keverjük, szűrjük és a maradékot forró vízzel alaposan mossuk. A szüredéket állni hagyjuk, niközben 37 tömegrész cím szerinti vegyüld kristályosán kiválik. Olvadáspontja: 133°C. Hasonló módon állíthatjuk elő a következő táblázatban felsorolt (II) általános képletű ciklohexenon-származékokat. 8 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 5
