197524. lajstromszámú szabadalom • Eljárás az ónt kizárólag a hordozó savas centrumaihoz kötött állapotban tartalmazó hordozós platina-ón katalizátorok előállítására
197524 A találmány tárgya eljárás az ónt kizárólag a hordozó savas centrumaihoz kötött állapotban tartalmazó hordozós platina-ón katalizátorok előállítására. Szénhidrogének katalitikus átalakítására széles körben alkalmaznak egy- és többfémes bifunkciós katalizátorokat. Ilyen katalizátorokat (például alumínium-oxid hordozós Pt és Re-Pt katalizátort) az 1970-es évek elejétől használnak reformáló, illetve aromatizáló technológiákban [Catal. Rév. 5, 67 (1971)]. Üjabban ilyen típusú katalizátorokat más szénhidrogén-átalakítási technológiákban, például aromás szénhidrogének hidrodezalkilezéséhez (81 115 728 sz. japán szabadalmi leírás) vagy xilolok, illetve alkil-aromás szénhidrogének izomerizációjához (2 477 903 sz. francia szabadalmi leírás) is alkalmaznak. Az ilyen típusú katalizátorok bifunkciós jellege arra vezethető vissza, hogy azok eltérő jellegű katalitikusán aktív felületi képződményt tartalmaznak: egyrészt fémes komponenst, amely egy vagy több fém (például Re-Pt, Ir-Pt vagy Sn-Pt) lehet, másrészt savas centrumokat, amelyek a hordozón alakíthatók ki a hordozó termikus előkezelésével vagy megfelelő adalékok (például klór, fluor) alkalmazásával (Chem. Techn. 31, 473 /1979/). A savas centrumok képződése vissza is szorítható úgy, hogy a hordozóba a periódusos rendszer (la) vagy (11a) oszlopába tartozó fémeket visznek be (2 031 984 sz. francia szabadalmi leírás). A bifunkciós jellegű katalizátorokon egyes reakciók csak a fémes centrumokon, míg más reakciók főként a hordozó savas centrumain játszódnak le. A savas centrumok jelentős szerepet játszanak a szénváz-izomerizációs reakciókban. Ugyanakkor a savas centrumokon káros mellékreakciók is végbemehetnek. Az utóbbiak közül a hidrokrakk-reakciókat említjük meg, amelyek jelentősen csökkentik a céltermékek (izomerek, aromások) képződésének szelektivitását. Minthogy ezek a reakciók hidrogént fogyasztanak, valószínűségük akkor nagyobb, ha megnő a hordozón lévő atomos állapotú, illetve „spill-over" jellegű hidrogén mennyisége. A savas centrumok részben a hordozon végbemenő kokszképződési reakciókért is felelősek, amelyek eredményeként csökken a katalizátor aktivitása, és megváltozik a katalizátor szelektivitása. Az 1970-es évektől bifunkciós katalizátorokként főleg a kétfémes, alumínium-oxid hordozós katalizátorokat alkalmazzák; ezek közül elsősorban a Re-Pt/Al203 (3 415 737 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás), az Ir-Pt/Al203 (3 953 368 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás) és az Sn-Pt/Al203 (2 031 984 sz. francia szabadalmi leírás) használata terjedt el. A kétfémes hordozós katalizátorok előállítására különféle módszereket ismertettek. Az utóbbi időben több próbálkozás történt 1 2 annak érdekében, hogy biztosítsák a két fém (pl. Re-Pt, Sn-Pt stb.) közötti közvetlen kölcsönhatást. Megfelelő fémorganikus vegyüietek alkalmazásával jelentős eredményeket értek el a fém-fém kötést tartalmazó hordozós platina tartalmú katalizátorok előállításában (J. Mól. Catal. 21, 35 /1983/). A kialakított Pt-M (M=Sn, Re, Mo, W) képződményt tartalmazó katalizátorok sajátságaikat tekintve jelentősen eltérnek az egyfemes platina katalizátoroktól (J. Mól. Catal. 9, 13 /1980/). Mind a szervetlen sók, mind a fémorganikus vegyületek felhasználásával előállított kétfémes katalizátorok a Pt-M képződmény mellett fémes jellegű elkülönült Pt, illetve M fázisokat is tartalmaznak, valamint a második fém ionos állapotban stabilizálódott formái is jelen vannak. A kétfémes Sn-Pt/Al203 és Re-Pt/Al203 katalizátorok esetében többen is kimutatták, hogy a hordozón a második fém csak részben van redukált állapotban (J. Catal. 71, 348 /1981 /; Preprints, Div. of Fuel Chemistry, ACS, 18, 10 /1973/). Kétfémes Sn-Pt/Al203 és Sn-Pt/Si02 katalizátorok előállításáról átfogó áttekintést ad Yu. I. Yermakov, B. N. Kuznetsov és V. A. Zakharov „Catalysis by Supported Complexes" című szakkönyvének (Elsevier Publishing Co., Amsterdam, 1981) 351—364. oldala. Valamennyi megoldás alapvető vonása, hogy az előállítóit katalizátorokban az ón különböző formákban van jelen: Sn", Sn2+ és Sn4+ vegyértékállapotban. Az ismert előállítási módok egyike sem biztosítja egy adott ón vegyértékállapot vagy forma (Sn-Pt ötvözet, szegregálódott ón krisztallit vagy ionos formájú, a hordozón stabilizálódott ón) kizárólagos képződését. Több szerző alkalmazott hordozós Sn-Pt katalizátorok előállítására különböző ón-platina klasztereket, ígv H4 [Pt3SnCI20]-t, [Pt (SnCI3) ] 5. [N (C2H5) 4] 3-t, és [PtCI2- (SnCl3)3]. [N(C2H5)4].,-t [Reaction Kin. Cat. Lett. 18 (3—4), 267 (1981); Kinet. i Katal. 22 (1981); Forschungsberichte den Landes Nordheim-Westfalen, BRD, 1, 2838 (1979)]. Ezen munkák elsődleges célja kétfémes ( Pt - -Sn) felületi képződményt tartalmazó katalizátorok előállítása, azaz az ónnak ötvözet formájában történő stabilizálására volt. Azonban ezt a célt nem sikerült maradéktalanul elérni, ugyanis a különböző Pt-Sn komplexek és az alumínium-oxid hordozó felületi OH-csoportjai között végbemenő felületi reakciókban az ón egy része a platina helyett a hordozóhoz kapcsolódott, és az így készített katalizátorokon ionos ónt tartalmazó, a hordozóhoz kémiailag erősen kötődő felületi komplexek jelenlétét is kimutatták. A fentiekben felsoroltak egyértelműen arra utalnak, hogy hézagpótló lenne olyan új. módszer kidolgozása kétfémes hordozós katalizátorok előállítására, amely biztosítaná, hogy az adott fém egyedül és kizárólag egy meghatározott formában és környezetben stabilizálódjon. 2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
