197496. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként új 1-aril-4-nitro-pirazol-származékokat tartalmazó herbicid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására

197496

1« táblázat folytatása

Hat

R1

R2

R3

R4

R5

I

Cl

H

S02CF2CI

H

H

X

Cl

H

502CF2Cl

H

Cl

I

Br

H

so2cf2cl

H

H

I

CL

H

ocf2ci

H

H

I

Cl

H

ocf2ci

H

Ct

I

Cl

H

cf2ci

H

Ct

I

Cl

H

ocf2ci

H

H

1

Ct

H

o:hf2

H

H

I

Ct

H

ochf2

H

Cl

Amennyiben kiindulási vegyületként például 5-klór-l-(2,4,6-triklór-fenil)-pirazolt és salétromsavat alkalmazunk, az (a) eljárás szerinti találmány szerinti eljárás az a) reakcióvázlat szerint megy végbe.

Amennyiben kiindulási vegyületként például 5-amino-4-nitro-l -(2,4,6-trikIór-fenil) -pirazolt, terc-butil-nitritet és bromoformot alkalmazunk, a (b) eljárás szerinti találmány szerinti eljárás a b) reakcióvázlaí szerint megy végbe.

A találmány szerinti (a) eljárásban kiindulási vegyületként alkalmazott 1-aril-pirazol-származékokat a (II) általános képlet ábrázolja. Ebben a (II) általános képletben az R\ R2, R3, R4, R5 és Hal szubsztituensek előnyösen azokat a szubsztituenseket jelentik, amelyeket az (I) általános képletű vegyületeknél is előnyösként neveztünk meg.

A (II) általános képletű l-aril-pírazol-származékok még nem ismertek. Ezeket a vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy a (VII) általános képletű alkoxi-metilén-malon-észtert

— a R7 és

csoport, különösen metil-, vagy etilcsoport— első lépésben a (Vili) általános képletű fenil - -hídrazin-származékkal — a képletben R1, R2, Ra, R4 és R5 jelentése a már megadott — reagáltatjuk adott esetben hígítószer, így például metanol vagy etanol jelenlétében -flO°C és -f-80°C közötti hőmérsékleten.

Az eljárásban intermedierként kapott (Villa) általános képletű közbenső terméket

— a képletben R1, R2, R3, R4, R5 és R6 jelentése a már megadott — adott esetben izolálhatjuk és külön eljárási lépésben ciklizálhatjuk.

Az így előállított (IX) általános képletű pirazol-karbonsav-észtereket — a képletben R1, R2, R3, R4, R5 és R8 jelentése a már megadott — egy második lépésben adott esetben hígítószer, így például metanol és adott esetben bázis, így például nátrium-hidroxid

képletben

R8 jelentése egymástól függetlenül alkiljelenlétében 30°C és 70°C közötti hőmérsék- 25 létén dekarboxilezzük és egy harmadik lépésben az így kapott (X) általános képletű pirazolin-származékokat — a képletben R\ R2, R3, R4 és R5 jelentése a már megadott — halogénezőszerrel, így például foszfor-oxi- 30 -kloriddal vagy foszfor-oxi-bromiddal reagáltatjuk ismert eljárások szerint. (Bér. dtsch. cherr. Ges. 28, 35 [ 1985] vagy Liebigs Ann. Chem. 373, 129 [1910]).

3g A ciklizálást és az ezt követő dekarboxilezést adott esetben egy lépésben, egy-csepp reakcióként is lefolytathatjuk (Liebigs Ann. Chem. 373, 142 (1910) és az előállítási példák) .

40 A (VII) általános képletű aikoxi-metil-malon-észterek ismert vegyületek.

A (VIII) általános képletű fenil-hidrazin-származékok nagyrészt ismertek, vagy ismert eljárás szerinti egyszerűen, analóg módon állíthatók elő (Houben-Weyi „Methoden der 40 organischen Chemie“ X. kötet 2, 203. oldal, Thieme Verlag Stuttgart 1967), amely szerint példát! az ismert (XI) általános képletű anilint — a képletben R1, R2, R3, R4 és R5 jelen- 50 tése a már megadott — sav, így például kénsa\ jelenlétében nátrium-nitrittel, majd szintér sav, így például sósav jelenlétében ón(II) kloriddal reagáltatjuk —20°C és +80°C hőmérséklet között, vagy ezzel ana- 55 lóg módon ismert (Xla) általános képletű klór-benzol-származékot — a képletben R1, R2, R3, R4 és R5 jelentése a már megadott — hidrozinhidrátta! reagáltatjuk adott esetben hígítószer, így például dioxán jelenlétében 20°C és 150°C közötti hőmérsékleten.

60 A találmány szerinti (b) eljárásban kiindulási vegyületként alkalmazott 5-amino-4-nitro-pirazol-származékokat a (III) általános képlet ábrázolja. Ebben a képletben az R', R2, R3, R4 és R5 szubsztituensek előnyösen azokat 65 a szubsztituenseket jelentik, amelyeket az

9