197496. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként új 1-aril-4-nitro-pirazol-származékokat tartalmazó herbicid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
197496 (I) általános képletű vegyületeknél is előnyösnek adtunk meg. A (III) általános képletű 5-amino-4-nitro-pirazol-származékok szintén nem ismert vegyületek. Ezeket a vegyületeket a 3 402 308. számú német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási irat ismerteti. Ezeket a vegyületeket például úgy állítjuk elő, hogy a (VIII) általános képletű íenil-hidrazin-származékot — a képletben R1, R2, R3, R4 és R5 jelentése a már megadott — vagy a (XII) általános képletű akril-nitril-származékkal — a képletben A jelentése halogénatom, hidroxi- vagy alkoxi-csoport különösen klór- vagy brómatom, hidroxi-, metoxi- vagy etoxi-csoport — vagy a (XIla) általános képletű 2-halogén-akril-nitril-származékkal — a képletben Hal“ jelentése halogénatom, különösen klórvagy brómatom, vagy a (XIIb) általános képletű 2,3-dihalogén-propionitril-származékkal — a képletben Hal“’ halogénatom, különösen klór- vagy brómatom — első lépésben adott esetben hígítószer, így például metanol, valamint adott esetben a reakciót elősegítő anyag, így például ecetsav jelenlétében —20°C és -f 20°C közötti hőmérsékleten a (XIII) általános képletű fenil-hidrazin-származékká — a képletben R', R2, R3, R4 és R5 jelentése a már megadott — és Z jelentése (a), (b) vagy (c) általános képletű csoport — a képletekben Hal” és Hal”’ jelentése a már megadott és azonos vagy különböző halogénatomokat jelentenek — alakítjuk és a kapott vegyületet egy második lépésben adott esetben hígítószer, így például metanol és adott esetben savmegkötőszer, így például nátrium-karbonát jelenlétében +50°C és -E150°C közötti hőmérsékleten ciklizáljuk, vagy közvetlenül egy reakciólépésben a (XIII) általános képletű közbenső termék izolálása nélkül adott esetben hígítószer, így például metanol jelenlétében -f-50°C és -|-150°C közötti hőmérsékleten a (XIV) általános képletű 5-amino-pirazol-származékká — a képletben R1, R2, R , R4 és R5 jelentése a már megadott — ciklizáljuk és az így kapott vegyületet egy harmadik lépésben salétromsavval, adott eset ben hígítószer, így például ecetsav és adott esetben katalizátor, így például ecetsavanhidrid jelenlétében —20°C és -f-150°C közötti hőmérsékleten nitráljuk. A (XII) általános képletű akrilnitril-származékok ismertek (3 129 429. számú német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási irat, 34 945 számú európai szabadalmi bejelentés, J. Chem. Soc. D 1970, 1255; Can. J. Chem. 48, 2104—2109 (1970), J. Heterocyclic Chem. 19, 1267—1273 (1982); Can. J. Chem. 51, 1239—1244 (1973)) vagy az irodalomból ismert eljárások szerint egyszerűen, analóg módon állíthatók elő. A (Xlla) általános képletű 2-halogén-akrilnitril-származékok és a (XIIb) általános 10 17 képletű 2,3-dihalogén-propionitril-származékok szintén ismertek (J. Prakt. Chem 321, 93 (1979), J. Heterocyclic Chem. 19, 1265 (1982); J. Heterocyclic Chem. 19, 1267 (1982)). A találmány szerinti (b) eljárásban szintén kiindulási vegyületként alkalmazott nitrit-vegyületeket általánosan a (IV) képlet ábrázolja. Ebben a képletben R előnyösen 1—4 szénatomos alkilcsoportot jelent. A (IV) általános képletű nitrit-vegyületek ismertek. A találmány szerinti (b) eljárásban további kiindulási anyagként alkalmazott haloformokat az (V) általános képlet ábrázolja. Ebben a képletben Hal jelentése előnyösen klór-, bróm- vagy jódatom. Az (V) általános képletű haloformok szintén ismert vegyületek. A találmány szerinti (a) eljárásban hígítószerként minden, nitrálási reakciónál ismert oldószert alkalmazhatunk. Előnyösen a reagensként is alkalmazott savakat vagy ezeknek katalizátor-savakkal alkotott elegyét, ;gy például kénsavat, salétromsavat, ecetsavanhidridet vagy nitráló savat alkalmazunk hígítószerként. Használhatunk adott esetben inert szerves oldószereket, így például jégecetet vagy klórozott szénhidrogéneket így például metilén-kloridot, kloroformoi vagy szén-tetrakloridot hígítószerként. Katalizátorként, illetve a reakciót elősegítő anyagként a találmány szerinti (a) eljárásban a nitrálási reakcióknál szokásos katalizátorokat alkalmazzuk. Előnyösen savas katalizátorokat így például kénsavat vagy ecetsavanhidrioet használunk. A találmány szerinti (a) eljárásnál a reakcióhőmérséklet széles határok között változhat. Általában —50°C és -)-200oC közötti hőmérsékleten, előnyösen —20°C és +150°C közötti hőmérsékleten dolgozunk. A találmány szerinti (a) eljárásban egy mól (II) általános képletű 1-aril-pirazol-származékra számítva általában 1,0—100 mól, előnyösen 1,0—50 mól salétromsavat és adott esetben 0,1—10 mól katalizátort alkalmazunk. A reakciót ismert módon folytatjuk le, a reakcióelegyet ismert módon dolgozzuk fel és a végterméket ismert módon izoláljuk. A találmány szerinti (b) eljárásban hígítószerként a hasonló diazotálási reakcióknál ismert módon alkalmazható oldószereket, így például jégecetet vagy dioxánt alkalmazzunk. Előnyösen a reakciópartnerként is alkalmazott haloform feleslegét alkalmazzuk hígítószerként. Alkalmazhatjuk az adott esetben felhasznált katalizátorsavat is feleslegben hígítószerként. A találmány szerinti (b) eljárásban katalizátorként a diazotálási reakcióknál szokásos katalizátorokat használjuk. Előnyösen sa vakat, így például hidrogén-kloridof, hidro gén-bromidot vagy kénsavat alkalmazunk. A találmány szerinti (b) eljárásban a reakcióhőmérséklet meghatározott tartományban változhat. Általában —20°C és +120oC, 18 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
