197331. lajstromszámú szabadalom • Eljárás benzopiránszármazékok előállítására, valamint hatóanyagként e vegyületeket tartalmazó inszekticid és nematocid készítmények
3 197331 4 A találmány benzopiránszármazékok előállítására és azokat hatóanyagként tartalmazó készítményekre vonatkozik. Bowers és munkatársai 1976-ban számoltak be növényi eredetű, rovarokra ható anti- juvenil hormonok izolálásáról (Science, 193, 542 (1976). Közleményüket kővetően világszerte intenzív kutatómunka indult meg abból a célból, hogy a két eredeti prekocén molekula, a prekocén 1 (A) és prekocén 2 (B) hatását felülmúló vegyületekhez jussanak. A vegyületek hatásmechanizmusának és hatás-szerkezet összefüggéseinek vizsgálata során számos, a további szintetikus munkát segítő felismerés született (pl. G.T. Brooks, Gen. Pharmac., 8, 221-6 (1977), K.Slama, Acta Entomol. Bohemoslov. 75, 65 (1978) stb.). Az (I) általános képletú vegyületek - a képletben R1 jelentése fenilcsoport, vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, R2 jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, R3 és R4 jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos alkoxic söpört, 3-5 szénatomos alkinil-oxi-csoport, 3-5 szénatomos alkinil-oxi-csoport, vagy R3 és R4 együtt -0-(CH2)n-0- általános képletű csoportot - ahol n jelentése 1 vagy 2 - jelenthet -Újak, ugyanakkor az eredeti prekocén 1 (A) és prekocén 2 (B) molekulák minden, a biológiai, hatás szempontjából alapvető alkotó elemét tartalmazzák. A biotranszformációra érzékeny kettőskötés azonban előnyösen védett formában van jelen. Találmányunk tárgyát egyrészt az (I) általános képletű új vegyületek előállítására szolgáló eljárások képezik. Ezen eljárások a következő változásokat ölelik fel. a) Egy (II) általános képletű vegyületet- a képletben R1, R2, R3, R4 jelentése a fenti - egy (III) képletű vegyülettel majd az Így kapott (IV) általános képletű vegyületet- a képletben R1, R2, R3, R4 jelentése a fenti - szelénoxiddal, szelénessavval vagy szelén-oxi-kloriddal reagáltatjuk. A szemikarbazonok a) eljárás szerinti típusú ciklizációja ismert (I. Lalezari, A. Shafiee, Tetrahedron Lett., 5105 (1969), I. Lalezari, A. Shafiee, M. Yalpani, Angew. Chem., 82, 484 (1970), I. Lalezari, A. Shafiee, M. Yalpani, J. Org. Chem., 36 2836 (1971). Ezek a reakciók azonban nem terjedtek ki több kondenzált heterogyűrűt magába foglaló rendszerek előállítására, a találmány szerinti vegyületek gyűrúrendszere új. A ciklizáció végrehajtására alifás, 1-6 szénatomos karbonsavak vagy ezek elegye, 5 vagy esetleg ezen savak és célszerűen megválasztott oldószerek elegyeinek oldatában, vagy ezekkel készült szuszpenzióban szelén-dioxidot, szelénessavat vagy szelén-oxi-kloridot használunk. Az oxidációhoz többnyire 10 ekvimoláris, vagy 1,1-1,3 ekvivalens szelénvegyületet használunk. A reakciót általában 0-120 °C, előnyösen 30-80 °C hőmérsékleten hajtjuk végre. A többnyire egyirányú reakció végén a 15 terméket bepárlással nyerjük kL így a reakcióhoz használt oldószer igen kis veszteséggel visszavihető a folyamatba. b) Egy (V) általános képletű vegyületet- a képletben R1, R2, R3, R4 jelentése a fen- 2o ~i - savval, majd szelén-dioxiddal reagáltatjuk. A b) eljárásnál is a gyűrűzárási reakciót az a) eljáráshoz hasonlóan szelén-dioxiddal, szelénessavval vagy szelén-oxi-kloriddal is végezhetjük. 25 c) Egy (VI) általános képletű vegyületet- a képletben R1, R2, R3, R4 jelentése a fenti tozil-azid-diazotranszfer reagenssel reagáltatjuk, szerves bázis jelenlétében. (M. Regitz: Recent Synthetic Methods in Diazo Che-30 mistry, Synthesis, 1972 351) d) Egy (VII) általános képletű vegyületet - a képletben R1, R2, R3, R4 jelentése a fenti, - alifás karbonsavval ciklizáljuk. e) Egy (VIII) általános képletű vegyüle- 35 tét - a képletben R1, R2, R3, R4 jelentése a fenti Q jelentése Se-alkálifém-hidroxidokkal kezeljük és a gyűrűzárás egy nem izolált intermedieren keresztül játszódik le. f) Egy (IX) általános képletű vegyületet 40 - a képletben R3, R4 jelentése a fenti -R5MgX általános képletű Grignard reagenssel reagáltatunk - a képletekben R5 jelentése 1- -4 szénatmos alkilcsoport és X halogénatomot jelent. 45 Maga a módszer kumarínokra régen ismert (J. Houben, Chem. Bér., 37, 489 (1904), részletesen vizsgált (H. Decker, T. Feilenberg, Liebigs Ann. Chem., 356, 281 (1907), R. L. Shriner, A. G. Sharp, J. Org. Chem., 4, 50 575 (1939), L. I. Smith, P. M. Ruoff, J. Amer. Chem. Soc., 62, 145 (1940), manapság is alkalmazott eljárás (H. P. Pommier, J. Barill, et al., Can. J. Chem., 57, 1377 (1979, M. V. Naidu, G. S. Krishna-Rao, Proc. Ind. Acad. ScL, 55 88, 197 (1979). Találmányunk tárgya továbbá inszekticid és nematicid készítmény, amely 50-99,5 tömeg % mennyiségben valamely szilárd vagy folyékony higitószert, töltőanyagot, vivő- 50 anyagot, kondicionálószert, nedvesítő-, diszpergáló és/vagy emulgeálószert és 0,5-50 tömeg % mennyiségben hatóanyagként (I) általános képletű vegyületet tartalmaz. Higitóanyagként célszerűen agyagot, tal- 55 kumot, bentonitot, diatomaföldet, csontszenet 3
