197300. lajstromszámú szabadalom • Eljárás monotiokarbamidsav-S-vinil-észterek előállítására
4 197300 5 A reakció számos amin esetében oldószer alkalmazása nélkül is megvalósítható. Ez igen jelentős előny, mivel csökkenti az eljárás anyag- és energiaköltségeit, és a reakeióelegy feldolgozása is egyszerűsödik. Ilyen esetekben a kiindulási anyagokból képződő monotiokarbamidsav-só olvadéka, valamint a reakció közben keletkező vinil-észter szolgál a reakció oldószeréül. A továbbiakban a találmány szerinti eljárást, a találmány oltalmi körének szűkítése nélkül, néhány példával szemléltetjük. A példákban bemutatott reakciókat az alábbi három reaktor valamelyikében végeztük: A-1000 cm3; B-300 cm3; C-45 cm3 térfogatú. Valamennyi reaktor rozsdamentes acélból készült nyomásálló edény, mely el van látva manométerrel, intenzív keverést biztosító belső keveróvel, belső hűtőspirállal. A reaktorból bármely pillanatban vehető folyadékvagy gézhalmazállapotú minta, valamint lehetőség van folyadék vagy gáz nyomás alatti bejuttatására. 1. példa Az A reaktorba 9,6 g (0,3 g-atom) kenet, 82 cm3 (0,6 mól) di(n-propil)-amint és 100 cm3 metanolt mérünk be. A reaktort acetilénnel átöblitjük, és először az acetilén, majd a szén-monoxid parciális nyomását 1,72 MPa-ra állítjuk be. A keverés megindítása után a reaktort 130 °C-ra fűtjük, és ezen a hőmérsékleten tartjuk 9,5 órán át. A reaktor lehűtése után a gázfázist lefúvatjuk, a reakcióelegyet 100 cm3 vízzel, majd a vizes fázist 3x50 cm3 kloroformmal extraháljuk. A szerves fázisokat egyesitjük, és MgSOí-on szárítjuk. Szűrés és bepárlás után vákuumdesztillációval 26,4 g (47%) N,N-di(n-propil)-monotiokarbamidsav-S-vinil-észtert kapunk (fp. 115- -120 °C/12-13 mbar). 2. példa Az 1. példa szerint járunk el, de a reakció közegeként az alább megadott oldószerek 100 cm3-ét használtuk. oldószer hozam% aceton 51 acetonitril 37 dimetil-formamid 48 piridin 54 o-díklór-benzol 54 Az A reaktorba 9,6 g (0,3 g-atom) kenet, 82 cm3 (0,6 mól) di(n-propil)-amint és 100 cm3 metanolt töltünk. A reaktort szén-ntonoxiddal átfúvatjuk, majd 1,9 HPa C0- -nyomást állítunk be. A keverés megindítása után a raktor hőmérsékletét 130 °C-ra emeljük, és 90 percen ét ezen az értéken tartjuk. A reaktor lehűtése vitán a gázfázist lefúvatjuk és 1,9 MPa-ra töltjük fel acetilénnel. 130 °C-on, 5,5 óra reakció után - az előzőekben leirt feldolgozást követve - 80%-os konverzió mellett 23,9 g (46%) N,N-di(n-propil)-monotiokarbamidsav-S-vinil-észtert kapunk. 3. példa 4. példa Az A reaktorba 19,2 g (0,6 g-atom) kenet és 164 cm3 (1,2 mól) di(n-propil)-amint helyezünk. Többszöri öblítés után a reaktort szén-monoxid dal 3,5 MPa-ra töltjük fel, majd a keverés megindítása után 100 °C-on 90 percen át kevertetjük. Lehűtés után a gázfázist expandáltatjuk, és 1,76 MPa acetilénnyomást állítunk be. A vinilezési reakciót 120 °C-on 14 órán át végezzük, az acetilént dónként pótoljuk. A korábbi feldolgozást követve 52,0 g (46%) N,N-dípropil-monotiokarbamidsav-S-vinil-észtert kapunk. A konverzió 88%-rmk adódott. 5. példa Az A jelű reaktorba 164 cm3 (1,2 mól) di(n-propi])-ar»int és 48 g (1,5 g-atom) kenet mérünk be, majd az acetilén parciális nyomását 2,0 MPa-ra, a szén-monoxidét 5,7 MPa-ra állítjuk be. A reaktort 100 °C-ra melegítjük és 1 órán át ezen a hőmérsékleten tartjuk. A hőmérséklet 120 °C-ra emelése után 15 órán át folytatjuk a vinilezési reakciót. Az acetilén mennyiségét időnként pótoljuk. A szokásos feldolgozást követve 124,6 g (az amínra vonatkoztatva 55%) di(n-propil)-mínotiokarbamidsav-S-vinil-észtert kapunk. Az amin konverziója 75%. 6. példa * 120 A C jelű reaktorba 20 cm3 hexametil-foszforsavtriamidot, 0,64 g (0,02 g-atom) kenet és 5,5 cm3 (0,04 mmól) di(n-propil)-amint töltünk, majd a CO nyomását 2,4 MPa-ra, az acetilén nyomását 1,9 MPa-ra állítjuk be. A reakcióelegyet 100 °C-on reagáltatjuk 1,5 órán át, majd további 5 órán keresztül 120 °C-on folytatjuk a vinilezést. Gázkromatográfiás analízis szerint 30%-os hozammal kapjuk az N,N-dipropü-monotiokarbamidsav-S-vinil-észtert. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
