197300. lajstromszámú szabadalom • Eljárás monotiokarbamidsav-S-vinil-észterek előállítására
2 197300 3 A találmány tárgya eljárás (I) általános képletü - ahol Rí és R2 jelentése egymástól függetlenül 1-6 szénatomot tartalmazó alkilcsoporti 2-6 szénatomot tartalmazó alkenilcsoport, vagy 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport, vagy Rí és R2 jelentése együttesen 4-6 szénatomszámú alkiléncsoport, vagy -(CHzla-0-(CH2)s - monotiokarbamidsav-S-vinil-észterek előállítására a megfelelő amin, szén-monoxid, kén és acetilén, illetve amincsoport, karbonil-szulfid és acetilén reagáltatásával. Vinilvegyületek előállítására elterjedten használt módszer mozgékony hidrogént tartalmazó vegyületek addicionáltatása acetilénre. E módszer alkalmazhatóságának tág lehetőségeiről többek között W. Rejipe munkaiból nyerhetünk áttekintést Ipk Ann. 601, 81-138 (1956)]. A szerző számos S-vinil-vegyület előállítását ismerteti, azonban nem tesz említést a monotiokarbamidsav-S-vinil-észterekről. Monotiokarbamidsavak S-vinil-észtereinek előállítására elsőként C. G. Overberger, H. Ringsdorf és N. Weinshenker dolgoztak ki módszert [J. Org. Chem., 27, 4331-37 (1962)]. Eljárásuk lényege abban van, hogy az előre elkészített ruonotiokarbamidsav-S-(£-klór-etil)-észterből kálium-terc-butiláttal sósavat hasítanak le. Bér a szerzők jó hozamokkal valósítják meg az egyes részreakciókat, a felhasznált kiindulási anyagok drága volta, korrozív és mérgező tulajdonságai akadályozzák a módszer szélesebb körű elterjedését és a laboratóriumi léptéket meghaladó megvalósítását. A monotiokarbamidsavak S-viníl-észtereinek egyszerűbb és gazdaságosabb előállítására irányuló kutatásaink során azt tapasztaltuk, hogy a fenti vegyületek amin, szén-monoxid, elemi kén és acetilén illetve amin, karbonil-szulfid és acetilén reakciójával is előállithatók. A találmány szerint olyan monotiokarbamidsav-S-vinil-észtereket állítunk elő, amelyeknek (I) általános képletében:-Rí és R2 jelentése - egymástól függetlenül - 1-6 szénatomot tartalmazó, alkil-csoport, 2-6 szénatomot tartalmazó alkenilcsoport, vagy 3-6 szénatomszámú cikloalkilcsoport; vagy-Rí és R2 jelentése együttesen 4-6 szénatomszámú, oC, w-alkiléncsoport, vagy -(CH2)3-0-(CH2)3-csoport. Az (I) általános képletü monotiokarbamidsav-S-vinil-észtereket úgy állítjuk elő, hogy (II) általános képletü amint - Rí és R2 jelentése az (I) általános képletnél megadott - szén-monoxidot, kenet és acetilént, vagy (II) általános képletü amint, karbonil-szulfidot és acetilént reagáltatunk. Az irodalomból ismert szintézisutakkal szemben a jelen találmányban leírt eljárás előnye, hogy alkalmazásával S-vinil-észterekhez közvetlenül, intermedierek szintézise nélkül lehet eljutni. A találmányban ismertetett módszer csökkenti a vegyszer-, tárolási- és beruházási költségeket, és mérsékli a gyártási folyamat során termelődő hulladékanyagok mennyiségét is. Ez utóbbi szempont révén a leírt új szintézisút környezetvédelmi célok megvalósítása szempontjából is haladást jelent. További előnyként értékelhető, hogy a találmányban bemutatott eljárás olcsó és könnyen hozzáférhető nyersanyagok alkalmazásán alapszik. A találmány szerinti eljárás széles hőmérséklettartományban, 80-200 °C között, előnyösen 80-160 °C között megvalósítható. A reakcióhőmérsékletet nem szükséges végig azonos értéken tartani. így például eljárhatunk oly módon, hogy az amint, szén-monoxidot és kenet 100 °C-on reagáltatjuk, majd a reakcióelegyet lehűtjük vagy magasabb hőmérsékletre melegítjük, és ezen az új hőmérsékleten adagoljuk az acetilént a reakcióelegjhez. A szükséges reakcióidő a reaktánsok mennyiségétől, reaktivitásától és hőmérséklettől függően 4-20 óra között változhat. A reaklánsok adagolásának sorrendje általában nem kritikus. S-vinil-vegyületek szintézise esetén a találmányunk egyik előnyös megvalósítási módja szerint úgy járunk el, hogy a szükséges mennyiségű amint és kenet a reaktorba töltjük, majd a reaktor lezárása után a gázteret acetilénnel, esetleg inert gázzal átöblitjük, végül beállítjuk az acetilén és a szén-monoxid nyomását. Ha szükséges, az egyes reaktánsokat szakaszosan is adagolhatjuk a reaktorba. A reaktánsok adagolásánál eljárhatunk oly módon is, hogy egy vagy több reaktánst - alkalmas kiindulási vegyületéből - a reaktorban .in situ" szabadítunk fel. A reaktánsok mólarányát - jó hozamok elérése érdekében és gazdasági szempontok figyelembe vételével - kellő gonddal kell megválasztani. A kén:amin és COS/amin mólarány általában (10:1) - (1:2) között változtatható, de az amin konverziójának minél teljesebbé tétele érdekében előnyösen, célszerű a kenet vagy a COS-ot alkalmaznunk feleslegben. A szén-monoxid/kén mólarány célszerű értéké (1:1) - (4:1) között van. Az aeetilén'.amin mólarány esetében szélesebb intervallum [(1:2) - (10:1)] engedhető meg. A reakció kivitelezésekor oldószerként használhatunk rövid szénláncú alkanolt, pl. metanolt, etanolt, propanolt, izo-propanolt, normál-, szekunder- vagy tercier-butanolt; előnyösen metanolt. Eredményesen alkalmazhatók a dipoláris-aprotikus oldószerek is, például acetonitril, benzonitril, dimetil-formamid, dimetil-szulfoxid, hexametil-foszforsav-triamid. Egyéb, inert oldószerek (éter, tetrahidrofurán, dioxán, aceton, harmadrendű alifás aminok, piridin és homológjai, aromás szénhidrogének, klórozott szénhidrogének, karbonsavak és a szénsav észterei szintén jó eredményt adnak. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
