197299. lajstromszámú szabadalom • Eljárás tiolkarbaminsav-alkil-észterek előállítására
2 197299 3 A találmány tárgya eljárás (I) általános képletű - ahol Rí és Rz jelentése egymástól függetlenül 1-6 szénatomszámú alkil-, vagy 3-6 szénatomszámú cikloalkil-csoport, vagy együttesen 4-7 szénatomszámú alkiléncsoport - tiokarbamidsav-etil-észterek előállítására. A tiolkarbamidsavak észterei elsősorban a mezőgazdaságban használatosak mint növényvédőszerek hatóanyagai, mások mint rovarirtó szerek ismeretesek, néhány pedig bizonyos mikroorganizmusok szaporodását gátolja. A tiolkarbaraidsav észterei a 224 511 és 186 437 számú szovjet szabadalmi leírás, a 2 513 196 és a 2 844 305 számú német szövetségi kőztársaságbeli szabadalmi leirás, a 7 576 026, 7 825 564, 7 778 832 és a 77 746 027 számú japán szabadalmi leirás, valamint a 3 167 571 és 3 151 119 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások értelmében, a megfelelő tiolkarbamidsav valamely alkalmas módszerrel előállított primer-, szekunder-, vagy tercier-ammónium-, vagy alkálifém-sójának valamely alkil-halogeniddel történő reakciójával állíthatók elő. A 2 212 766 és 2 117 115 számú német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leirás, valamint a 4 066 081 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leirás szerint valamely alkil-merkaptánt foszgénnel reagáltatnak, majd az így kapott alkil-(klór-tioformiát)-ot primer-, vagy szekunder-aminokkal reagáltatva állítják elő a tiolkarbamátokat. Az alkil-tiolkarbamátok a 2 983 747, a 2 913 327 és a 3 836 524 számú amerikai egyesült államokbeli, valamint a 422 149 számú spanyol szabadalmi leírás szerint valamely alkalmas módon előállított karbamoil-klorid és valamely alkil-merkaptán reakciójával állíthatók elő. ^ A 2 703 106 számú német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírás szerint eljárva ditiokarbamátokból, dimetil-szulfát és elemi jód hatására tiolkarbamátok keletkeznek. A 2 461 876 számú német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leirás értelmében O-alkil-tiolkarbamátok dialkil-szulfátokkal hevítve S-alkil-észterekké izomerizálhatók. A 4 071 423 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerinti módon olefinek és tiolkarbamidsavak sóinak gyökös addiciójával tiolkarbamátok nyerhetők, rendkívül szerény hozammal. A fentiekben ismertetett eljárások közös vonása, hogy drága kiindulási anyagokat alkalmaznak, vagy a foszgénen alapuló módszerek esetében, súlyos korróziós, egészségvédelmi és környezetszennyezési problémákat vetnek fel. Olcsó és egyszerűbb körülmények között kivitelezhető, tiolkarbamátok előállítására irányuló kutatásaink közben meglepő módon azt tapasztaltuk, hogy az olcsón és biztonságos körülmények között előállítható tiolkarbamidsav-vinil-észterek, alkalmas katalizátorok segítségével, megfelelő oldószerben, katalitikus körülmények között, hidrogén gázzal jó hozammal tiolkarbamidsav-alkil-észterekké hidrogénezhetek. Tilokarbamidsav-(l-alkenil)-észterek tiolkarbamidsav-alkil-észterekké hidrogénnel történő katalitikus hidrogénezését eddig nem valósították meg. A találmány értelmében az (I) általános képletű, - ahol Rí és Ü2 jelentése egymástól függetlenül 1-6 szénatomot tartalmazó alkilcsoport, vagy 3-6 szénatomot tartalmazó cikloalkilcsoport, vagy Rí és ¥u együttes jelentése 4-7 szénatomot tartalmazó alkiléncsoport, - tiolkarbamátokat oly módon állítjuk elő, hogy (II) általános képletű, - ahol Rí és R2 jelentése a fentiekben az (I) általános képletnél megadott, - vinil-tiolkarbamátokat, a szerveskémiában katalitikus hidrogénezésként önmagában ismert módszerrel hidrogénezünk. Vinil-tiolkarbamátok előállíthatok a US 4 613 461 számú egyesült államokbeli bejelentés alapján, vagy egyéb, az irodalomból ismert reakcióét szerint [pl. C. G. Overberger, H. Ringsdorf és N. Weinshenker: J. Org. Chem., 27, 4331-4337 (1962)]. A reakcióelegy fölött a hidrogén nyomása 0,1-10 MPa, előnyösen 1-5 MPa. A találmány szerinti eljárás egyik előnyös kiviteli módja szerint oldószerként valamely rövid szénláncú alkanolt, például metanolt, etanolt, normál-propanolt, izo-propanolt, normál-, szekunder-, vagy tercier-butanolt használunk. Katalizátorként Raney-nikkelt, alumínium-oxidra, szilikagélra, csontszénre vagy aktív szénre, vagy valamely természetes vagy mesterséges zeolitra felvitt palládiumot, vagy platinát, vagy bármely, kéntartalmú anyagok hidrogénezéséhez alkalmas katalizátort használhatunk. A hidrogénezési reakciót 125-250 °C közötti hőmérsékleten végezzük. A katalizátor/szubsztrátum tömeg aránya 1:10 és 1:50 közötti. A reakcióelegy koncentrációja a szubsztrátumra nézve 10-100 t% közötti, előnyösen 10-50 t% közötti. Adott esetben úgy is eljárhatunk, hogy a tiolkarbamidsav-etil-észtereket szén-monoxidból és kénből vagy karbonilszulfidból, valamint (III) általános képletű - ahol Rí és R2 jelentése a fentiekben az (I) általános képletnél megadott aminból és acetilénből állítjuk elő, és izolálás nélkül, az így kapott reakcióelegyet hidrogénezzük tiolkarbamidsav-etil-észterré. A találmány tárgyát képező eljárást a továbbiakban, a találmány oltalmi körének szűkítése nélkül, néhány példával szemléltetjük. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
