197292. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopropán-karbonsav-észterek előállítására
5 197292 6 } I í trietilamin savmegkötő jelenlétében történhet. klórhangyasav-észter fiziko-kémiai adatait az A reakcióhoz előnyösen alkalmazható néhány alábbiakban közöljük: fajsúly: no20 op: fp. klórhangyasavas-m-fenoxi-benzilészter klórhangyasavas-tetrahidro-ftálimido- metanol klórhangyasavas-metafenoxi-benzaldehid-ciánhidrin 1.155 1.189 1.5845 28-30 °C 1.5725 120-130/hgmm 135-142/hgmm Előnyös, ha a (II) általános képletű karbonsav sóját vizes, vagy szerves oldószeres közegben reagáltatjuk a (III) általános képletű észterrel. Vizes közegben általában a (II) általános képletű karbonsav valamelyik alkáli sóját (előnyösen a nátrium, kálium, vagy ammónium sót) reagáltatjuk. Ehhez a módszerhez előnyös egy alacsony forráspontú, vízzel nem elegyedő oldószer hozzáadása is. Ez utóbbi megkönnyíti a reakcióelegy feldolgozását. Ha vízmentes szerves oldószer jelenlétében dolgozunk, előnyös a karbonsav tercier aminokkal képzett sójának alkalmazása. A reakcióelegyben átmenetileg keletkezik a (IV) általános képletű vegyes anhidrid, amelyből széndioxid eliminálással keletkezik a végtermék. Előállításakor előnyös oldószerként klórozott szénhidrogéneket alkalmazni. A széndioxid eliminálást - amely már szobahőmérsékleten is megindul adott esetben - megfelelő módon elősegíthetjük vagy gyorsíthatjuk. így előnyösen alkalmazhatunk különféle katalizátorokat, alkáli-hidroxidokat vagy szerves bázisokat. Találmányunk értelmében különösen célszerűnek bizonyult pirídin nyomok alkalmazása. Ebben az esetben a reakció 50-60 °C-on már 1 óra alatt végbemegy. A széndioxid eliminálását termikus úton is meggyorsíthatjuk, előnyösen 50-70 °C közötti hőmérsékleten dolgozunk. A reakcióelegy feldolgozása önmagában ismert módon történik. Ha vízmentes szerves oldószerben dolgozunk, a kivált sókat kiszűrjük, a szűrletet bepároljuk és Így igen tiszta formában kapjuk a végterméket. Kétfázisú vizes rendszer alkalmazásakor - a fázisokat szétválasztjuk és a szerves fázisból nyerjük ki a piretroid-észtert. Inszekticid hatóanyagként való felhasználására általában további tisztításra nincs szükség. A találmányunk szerinti eljárással igen jó kitermeléssel kiváló tisztasággal kapjuk a végterméket. Az eljárás során az izomerek arányának megváltozása illetve - optikailag aktiv kiindulási anyagok esetén - racemizáció nem tapasztalható. Találmányunk előnyösen alkalmazható a kereskedelmi forgalomban kapható különféle piretroid észterek előállítására. Különösen célszerű, ha 2,2-dimetil-3-(2,2-dimetil-vinil)-ciklopropán-karbonsav vagy 2,2-dimetil-3- -(2,2-diklór-vinil)-ciklopropán-karbonsav 4 vagy 2,2-dimetil-3-(2,2-dibróm-vinil)-ciklopropán-karbonsav sóját, illetve ezek bármely 15 izomer formáját reagáltatjuk klórhangyasav-m-fenoxi-benzil-észterrel vagy klórhangyasav-tetrahidro-ftálimido-metil-észterrel, vagy klórhangyasav-m-fenoxi-benzaldehid-ciánhidrinnel. 20 Eljárásunk részleteit a példákban ismertetjük. Példák 25 1. példa 209 g/1 mól 3-(2,2-diklóretenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsavat (cisz)transz arány 40(60) feloldunk 1 liter 1,2-diklór- 30 -etánban éB hozzáadjuk 140 ml (1 mól) trietilamin és 10 ml (0,124 mól) piridin elegyét, majd állandó keverés közben 10-15 perc alatt hozzácsepegtetünk 263 g (1 mól) klórhangyasav-m-fenoxi-benzil-észtert. Azonnal 35 megindul a sókiválás, a hőmérséklet 28- 31 °C-ra emelkedik, miközben megindul & széndioxid le hasadása. A beadagolás végeztével az elegyet 55-60 °C-ra melegítjük és 1 óra hosszat ezen a hőmérsékleten kevertet- 40 jük. Ez alatt az idő alatt befejeződik a széndioxid lehasadása. Visszahűtés után az elegyet 1 liter vízzel elkeverjük, a szerves fázist leválasztjuk a vizes fázist 200 ml di- 45 klóretánnal kirázzuk, a szerves fázisokat egyesítés után 2x200 ml 5 tX-os nátriumkarbonát oldattal, majd 2x200 ml 2 tX-os sósav oldattal kimossuk, nátriumszulfáton megszárítjuk, a diklóretánt ledesztilláljuk. A termék 50 376 g (3-fenoxi-fenil)-metil-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát 97X tisztaságban. 93,3%-os termeléssel, Izomerarány: 40(60-cisz)trani3z. Op.: 32-35 °C. 55 2. példa 209 g (1 mól) 25(75 cisz)transz izomerarányú 3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-cik- 60 lopropán-karbonsavat feloldunk 40 g(l mól) nátriumhidroxid 1 liter vízzel készült oldatában, 10 ml piridin és 1 liter diklóretán hozzáadása után állandó keverés mellett 10-15 perc alatt becsepegtetünk az oldathoz 263 g 65 (1 mól) klórhangyasav-m-fenoxi-benzilésztert.
