197292. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopropán-karbonsav-észterek előállítására
Azonnal megindul a széndioxid fejlődés, a hőmérséklet 30-35 °C-ra emelkedik. A beadagolás után 55-60 °C-ra melegítve az elegyet 1 óra hosszat kevertetjük. Visszahatás után a fázisokat szétválasztjuk, a vizes fáziBt 200 ml diklóretánnal extraháljuk, a szerves fázisokat egyesitjük a diklóretánt szárítás után desztilláljuk. A termék 378 g 98%-os tisztaságú változatlan izomerarányú (3-fenoxi-fenil)-metil-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát, kitermelés 94,7%. Op.: 28-30 °C. 7 3. példa 237 g (1 mól) 42[58 cisz-transz izomerarányú 3-{2,2-diklór-etenil)] (2,2-idmetil-ciklopropán-karbonsav-etil-észtert és 25 ml 27 tX-os nátrium-hiroxidot emulgeátor jelen- 20 létében 65-70 °C-on két óra hosszat kevertetünk. Ekkor újabb 25 ml nátrium-hidroxidot adagolunk és a kevertetést további 3 órán át folytatjuk. Ezután az elegyet 500 ml forró vizre öntjük, egy órán át ülepítjük, a fázi- 35 sokat szétválasztjuk. Az alsó szerves fázist szárítjuk, szűrjük. A szűrlet 135 g (0,57 mól) 55/45 cisz-transz izomerarányú 3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetü-ciklopropán-karbonsav-észter ( .cisz-dus frakció’). A vizes fázis- gg hoz, amely a 25/75 cisz-transz izomerarányú 3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-nátriumsót tartalmazza 4 ml piridint és 400 ml diklóretánt adunk, majd állandó keverés mellett 10-15 perc alatt becsepegtetünk 35 113 g (0,43 mól) klórhangyasav-m-fenoxi-benzilésztert. A továbbiakban a 2. példában leírtak szerint járunk el. A termék 163 g 98%-os tisztaságú 25/75 cisz-transz izomerarányú (3-fenoxi-fenil)-metil-3-(2,2-diklór- 4g etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát, kitermelést 95,IX. Op.: 28-30 °C. rinból kiindulva a termék 408 g 96%-os tisztaságú (RS)-alfa-ciano-3-fenoxifenil-metil-(lRS)-cisz-3-(2,2-díklórvinil)-2,2-dimetíl-ciklopropán-karboxilát, 94,lX-os termeléssel. 5 Op.: 80-82 °C. 197292 8 6. példa 10 298 g (1 mól) (lRS)-cisz-2,2-dimetil-3--(2,2-dibróm-vinil)-ciklopropán-kar bonsavat és 287,5 g (1 mól) klórhangyasav-m-fenoxi-benzaldehid-ciánhidrint reagáltatva a termék (RS )-alfa-ciano-3-f snoxi-benzil-( 1RS )-15 ci£ z-3-(2,2-dibróm-vinil)-2,:2-dimetil-ciklopropán-karboxilát 486 g, 96X-os tisztaságú, 92,2X-os termeléssel. Op.: 98-100 °C. 7. példa Keverővei, hőmérővel, visszafolyóhűtővel és gázbevezetővel ellátott 250 ml-es gömblom bikba bemérünk 100 ml klórbenzolt, 20 g m-fenoxi-benzilalkoholt (0,1 mól) és 10,1 g trietílamint (0,1 mól), majd állandó kevertetés mellett az elegyet 0-5 °C-ra lehűtjük. Manosztátos szabályozó segítségével ekvivalens mennyiségű foszgént vezetünk be ügyelve arra, hogy a hőmérséklet ne emelkedjen 10 ,5C fölé. A gázbevezetés ideje kb. 50-60 perc. Ezt követően a reakcióelegy hőmérsékletét 30 °C-ra emeljük és még fél órát kevertetünk. Ezután a reakcióelegyet 300 ml jeges vízbe öntjük, a szerves fázist elválasztjuk, és 3x200 ml 5X-os nátriumkarbonátos oldattal mossuk. Szárítás után a klórbenzolt vákuumban ledesztilláljuk. 25,0 g klórhangyasavas m-fenoxi-benzûèsztert kapunk. Kitermelés: 96X, (fiziko-kémiai állandóit a leiró rész tartalmazza). 4. példa 45 Az 1. példa szerint járunk el. Kiindulási anyagaink: 168 g (1 mól) 20/80 cisz/transz izomerarányú krizantémsav és 244 g (1 mól) klórhangyasav-tetrahidro-ftálimido-metilész- 50 ter. Oldószerként diklóretán helyett diklórmetánt használunk. A termék 320 97X-os tisztaságú 20/80 cisz/transz izomerarányú ( 1,3,4,5,6,7-hexahidro-l,3-dioxid-2H-izoindol-2,il)-metil-2,2-dimetil-3-(-2-metil-l-prope- 55 nil)-ciklopropán karboxilát, 93,7X-os kitermeléssel. Op.: 64-70 °C. 5. példa ßß A fentiek szerinti eljárás 209 g (1 mól) (lRS)-cisz-2,2-dimetil-3-(2,2-diklór-vinil)-ciklopropán-karbonsavból és 287,5 g (1 mól) klórhangyasav-m-fenoxi-benzaldehid-ciánhid- gg SZABADALMI IGÉNYPONTOK 1. Eljárás az (I) általános képletű ciklopropán- kar bon savé aztere k- ahol R2 jelentése hidrogénatom vagy cianocsoport, jelentése 3-fenoxi-fenilcsoport vagy 1, 3, 4, 5, 6, 7-hexahidro-1,3-dioxo- 2H-izoiridolilcsopor t, jelentése metil-cscport jelentése metil-csoport R1\ jelentése Ri R3 R* R5 R6- ahol R1 jelentése halogénatom, vagy metilcsoport - R7 jelentése hidrogénatom - előállítására, azzal jellemezve, hogy (II) általános képletű ciklopropén-karbonsav alkálifém-hidroxiddal vagy szerves bázissal vizes vagy szerves oldószeres közegben képzett sóját 5
