197292. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopropán-karbonsav-észterek előállítására
3 197292 4 Találmányunk tárgya eljárás az (I) általános képletű piretroid származékok előállítására. A leírásban a szubsztítuensek jelentése a kővetkező: RÍ jelentése halogénatom, vagy metilcsoport, R2 jelentése hidrogénatom vagy - CN-csoport, R3 jelentése 3-fenoxi-fenilcsoport vagy l,3,4,5,6,7-hexahidro-l,3-dioxo-2H-izoindolil-csoport, R4 jelentése metil-csoport, R5 jelentése metil-csoport, r1n R6 jelentése .C=CHR* ahol R1 jelentése a fenti R7 jelentése hidrogénatom Az (I) általános képletű inszekticid hatású piretroid észterek előállítására több eljárás ismert: A (II) általános képletű karbonsav halogenidjével vagy a sav anhidridjével reagáltatták az alkohol komponenst (4 024 163 sz. USA-beli szabadalmi leírás, 2 947 127 sz. NSZK-beli szabadalmi bejelentés). A (II) általános képletű karbonsavak sóinak és m-fenoxi-benzil-halogenidnek reakcióját 85-92X-OS termeléssel ismertették (2 437 882 sz. NSZK-beli szabadalmi leírás). A (II) általános képletú karbonsav sóját az alkohol komponens aril-szulfonátjaival reagáltatva kétfázisú rendszerben fázis-transzfer katalizátorral is leírták az észterezést (EP 67 461 sz. Európa szabadalmi leírás). Ismeretesek átészterezósi eljárások is például a (II) általános képletű sav etilészterének m-fenoxi-benzaldehid-ciánhidrid-acetáttal való átészterezése (4 288 610 sz. USA-beli szabadalmi leírás). A fenti eljárásokkal általában jó kitermeléssel állítják elő a kívánt piretroid származékot, gyakran azonban nem kívánatos jelentések is kisérik az észterezési reakciót, így a savhalogenidekkel történő acilezések esetén a savhalogenidek bomlékonysága és szennyezők megjelenése miatt gyakran mellékreakciókkal kell számolni. A labilis és érzékeny savhalogenid tisztítása nehezen oldható meg. A savhalogenid készítésének körülményessége, a későbbi acilezéshez használt tercier bázisok re generálhatóságának nehézségei, környezetvédelmi problémák, stb. nehezítik ezen módszerek nagyipari alkalmazhatóságát. Az anhidriddel történő acilezések esetén a nem kellő reaktivitás miatt csak az egyik acil-csoport hasznosul. A megfelelő alkohol-komponensek aril-szulfonátjai legfeljebb 90X-os termeléssel állíthatók elő. A leggyakrabban használt tozilklorid drága reagens. Az átészterezési eljárásoknál nehéz a teljes konverziót elérni, a céltermék minden esetben szennyezett a kiindulási anyagokkal. Másrészt a savhalogenidekkel, illetve anhidridekkel történő aci'lezéseknél, valamint az átészterezési eljárásoknál a kívánt piretroid-származék clsz-transz izomeraránya a reakció során bekövetkező izomerizáció következtében eltér a kiindulási piretroidazérmazék cisz-transz arányától. A találmány szerinti eljárás a fent említett nehézségek kiküszöbölésével a kívánt piretroid-észtereket gazdaságosan, tisztán és kíméletes körülmények körött szolgáltatja. Eljárásunkat az alábbiakban részletezzük. Találmányunk tárgya eljárás az (I) általános képletű ciklopropán-karbonaavéazterek- ahol R2, R3, R4, R5, R® és R7 jelentése az előbbiekben megadott -előállítására oly módon, hogy (II) általános képletű ciklopropán-karbonsav alkálifémhidrcxidal vagy szerves bázissal vizes vagy szerves oldószeres közegben képzett sóját - ahol R4, R5, R6 és R7 jelentése az előbbiekben megadott - (III) általános képletű klórhangyasavészter- ahol R2 és R3 jelentése az előbbiekben megadott - ekvivalens mennyiségével, 0- -100 °C-on, oldószeres közegben reagáltatjuk, majd az így képződő (IV) általános képletű vegyes-anhidridböl- ahol R2, R3, R4, R5, R® és R7 jelentése az előbbiekben megadott -széndioxidot eliminálunk 30-100 °C-on, adott esetben 0,01-0,5 ekvivalens bézikus katalizátor jelenlétében, és a reakcióelegyből a terméket ismert módon kinyerjük. Eljárásunk alapját eu; a megfigyelésünk képezi, hogy a ciklopropán-karbonsavak szénsavésztereinek - általunk először előállított - vegyes anhidridjei nem stabilisak, széndioxid vesztéssel átrendeződésre késztethetek, melynek során az illető ciklopropén-kar bonsavaknak a szénsavészterekben kötött alkoholos észterei képződnek. A kiindulási (II) általános képletű ciklopropán karbonsav különféle izomerek alakjában jelenhet meg - amint az a képletéből is kitűnik. Találmányunk egyaránt vonatkozik a cisz- és transz-izomerekre valamint ezek keverékeire, továbbá az optikailag aktív formákra és racemátokra. Hasonlóképpen a végtermékek is különféle izomerek alakjaiban jelennek meg, különösen, ha R2 jelentése -CN-caoport. Szabadalmi oltalmunk valamennyi izomerre és azok minden keverékére kiterjed. A (II) általános képletű karbonsavakat alkálihidroxiddal vagy szerves bázissal képezett sója formájában reagáltathatjuk (III) általános képletű klórhangyasavészterrel. A (II) általános képletű karbonsav sóját vizes vagy Bzerves oldószeres közegben állítjuk elő. A (III) általános képletű klórhangyasav-észterek újak. Előállításuk a megfelelő alkoholból foszgénnel klórbenzolos közegben 3 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
