197172. lajstromszámú szabadalom • 2,6-bisz (fluor-metil)-dihidro-piridin-3,5-dikarbonsav-észtereket tartalmazó gyomirtó készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
197172 16 Dietil-2,6-bisz-(trifluor-metil)-l,4-dihidro-4-metil-3,5-piridin-dikarboxilét előállítása Egy 200 ml-es egynyakú lombikba beviszünk 60 ml tömény kénsavat és a lombikot jeges-vizes fürdőben hűtjük. A savhoz hozzáadunk 5 g (0,123 mól) dietil-2,6-bisz-(trifluor-metil)-2,6-dihidroxi-4-metil-3,5-piperidin-dikarboxilátot. Az elegyet 15 percig keverjük és a savas oldatot tört jégre öntjük. Az oldatot kétszer extraháljuk éterrel és utána telített, vizes nátrium-hidrogénkarbonát-oldattal mossuk. A szerves anyagokat vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk és az oldószert kihajtjuk. A keletkező félszilárd anyagot petroléterrel trituráljuk és szűrjük. A szűrletet betöményitjük és így 0,9 g terméket kapunk. no25 = 1,4377. Analízis C14H15O4N1F6 képletre Számított; C 44,81; H 4,03; N 3,73% Talált; C 44,98; H 4,06; N 3,67% 16 10. példa 11. példa Dietil-2,6-bisz-(trifluor-metil)-l,4-dihidro-4-(fenil-metil)-3,5-piridin-dikarboxilát előállítása 250 ml toluolt visszafolyatás közben melegítünk Dean/Stark-csapda alkalmazása mellett a víz eltávolítása érdekében. A toluolt hűtjük és hozzáadunk 15 g (0,0308 mól) dietil-2,6-bisz-(trifluor-metil)-2,6-dihidroxi-4-fenil-raetil-3,5-piperidin-dikarboxilátot és 2 g (0,0105 mól) toluol-szulfonsavat. Az oldatot visszafolyatási hőmérsékletre melegítjük és ezen a hőmérsékleten tartjuk 2 óra hosszat. Ezután további 2 g (0,0105 mól) p-toluol-szulfonsavat adunk az oldathoz és az elegyet visszafolyatás közben melegítjük 18 óra hosszat és közben a vizet Dean/Stark-csapda segítségével eltávolítjuk. Az elegyet ezt követően lehűtjük, szűrjük és betöményitjük. A koncentrátumhoz etil-étert adunk és a szerves anyagokat telitett, vizes nátrium-hidrogénkarbonát-oldattal . mossuk, elkülönítjük, magnéziumszulfát (MgS0<) felett szárítjuk és betöményitjük. A maradékot szilikagélen kromatografáljuk, az eluálást 10% etil-acetát/ciklohexén-eleggyel végezzük. Ily módon 1 g (7,2%) kívánt terméket kapunk. no25 = 1,4820. Analízis C20H21O4N1F6 képletre Számított; C 52,98; H 4,63; N 3,09% Talált; C 53,24; H 4,27; N 3,09% Dietil-2,6-bisz-(trifluor-metil)-l‘,4-dihidro-4-(2-furil)-3,5-piridin-dikarboxilát előállítása Egy 250 ml-es egynyakú lomikba beviszünk 150 ml toluolt. A toluolt visszafolyatás közben melegítjük a víz eltávolítása érdekében, amelyhez Dean/Stark-csapdát használunk. A hűtött toluolhoz hozzáadunk 10 g (0,0217 mól) dietil-bisz-(trifluor-metil)-2,6-dihidroxi-4-(2-furil)-3,5-piperidin-dikarboxilátot és 1 g (0,005 mól) p-toluol-szulfonsavat. A reakcióelegyet visszafolyatási hőmérsékletre melegítjük és ezen a hőmérsékleten tartjuk 4 óra hosszat, miközben a vizet egy Dean/Stark-csapdával eltávolítjuk. A toluolt ezután ledesztilláljuk és a nyers terméket szilikagélen kromatografáljuk, az eluálást 20%etil-acetát/ciklohexán-eleggyel végezzük, így 2,48 g (26,8%) terméket kapunk. nD25 = 1,4720. Analízis C17H15F6N1O5 képletre Számított: C 47,77; H 3,51; N 3,27% Talált: C 47,83; H 3,51; N 2,25%. 12. példa 13. példa Dietil-2,6-bisz-(trifluor-metil)-l,4-dihidro-4-(2-tienil)-3,5-piridin-dikarboxilát előállítása Körülbelül 100 ml toluolt visszafolyatás közben melegítünk Dean/Stark-csapda alkalmazása mellett a víz eltávolítása érdekében. A hűtött toluolhoz hozzádunk 20 g (0,0418 mól) dietil-2,6-bisz-(trifluor-metil)-2,6-dihidroxi-4-(2-tienil)-3,5-piperidin-dikarboxilátot és 2,0 g (0,0105 mól) p-toluol-szulfonsavat. Az elegyet visszafolyatási hőmérsékletre melegítjük és ezen a hőmérsékleten melegítjük 5 1/2 óra hosszat. Ezután az oldatot lehűtjük és szűrjük. Az oldószert lehajtjuk és a maradékot kromatografáljuk, az eluálást 20% etil-acetát/ciklohexán-eleggyel végezzük és így 2,45 g (13,23%) terméket kapunk. no25 = 1,4937. Analízis C17H15O4N1F6S1 képletre Számított: C 46,04; H 3,38; N 3,16; S 7,22% Talált: C 46,11; H 3,44; N 3,12; S 7,16% 14. példa Dietil-4~metiltio-metil-2,6-bisz-(trifluor-metil)-l,4-dihidro-piridin-3,5-dikarboxilát és dietil-4-metiltio-metil-2,6-bisz-(trifluor-metil)-3,4-dihidro-piridin-3,5- -dikarboxilát előállítása 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 9
