197172. lajstromszámú szabadalom • 2,6-bisz (fluor-metil)-dihidro-piridin-3,5-dikarbonsav-észtereket tartalmazó gyomirtó készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
III. táblázat 22 21 4 2 «2 00 m •O' JZ i—i rH1 TJ 1 0 tT CM m CD O O H .X Oi 00 CO O O £ H rH 'S ■p CM CM lo CM LO CM O 0 CM CM 3 co CO co CO CO x g co co CM LO t» hű TT CM CM CM CD N co CO CO CO CO tó 0 ct> cn Oi O tT co rH 05 ■^r $ TJ■orr ÍD X é co 00 O tco »aj CM 00 co O O“' olO CD w AJ CD CD CM IO CO KO CM T—i rH co 3 <D O' O co ■O' O’ IO IC u g to CM ■O' rH rf *cű rH T--1 rH IO *«r O CO tó rr O' LO LO CD CT> co CO CD 8 Q co rH co CO r—i *0* CD ■O" frc 1—1 »-H H 1—1 rH m <0 n m n X X se X X ü t-i O 0 u O CM Oh CM CM fM fM X se se E X 0 ü 0 O O X II <n cn m m fM X 5 Gu ú-> O O u O 0 cn X O CM « CM fM se SS m m ü 0 X X K <n SC 9 w (M O rM ü O se X X X s 0 fM O fM O 0 CM se X se X X 0 ü 0 u 0 k -TJ B O rH CM co >—> »aj-Ö) m 1—1 CM CM CM CM CU tó 24. példa Dietil-2,6-bisz-(difluor-metil)-l,4-dihidro-4-propil-3,5-piridin-dikarboxilát elő- 5 állítása 50,0 g (0,299 mól) etil-difluor-acetoacetát és 13,2 ml (0,150 mól) butiraldehid elegyéhez keverés közben hozzáadunk néhány 10 ml piperidint. A reakcióelegy hőmérséklete spontán 100 °C-ra emelkedik. Abban az esetben ha a hőmérséklet megállapodik, a reakcióelegyet THF-fel (100 ml) kezeljük, 1,5 óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük és 15 normál hőmérsékleten 18 óra hosszat keverjük. A reakcióelegyet ezután betőményitjük és így 60,8 g olajat kapunk. Ezt követően 55,8 g (0,138 mól) fenti olaj 30 ml THF-fel készített oldatába NH3-at vezetünk. A reak- 20 cióelegy hőmérséklete spontán 41 °C-ra emelkedik Abban az esetben, ha a hőmérséklet megállapodik, a reakcióelegyet betőményitjük és igy olajat kapunk, amely állás közben megszilárdul. Ezt a szilárd anyagot hexánból 25 átkristályosítjuk és így 27,6 g (49,7%) sárga színű szilárd anyagot kapunk, amely a dietil-2,6-bisz-(difluor-metil)-2,6-dihidroxi-4-propil-3,5-piperidin-dikarboxilét cisz-izomerje. A fenti szilárd anyagból 5,0 grammot (0,012 30 mól) 20 ml trifluor-ecetsavanhidriddel együtt keverünk. Eközben a reakcióhőmérséklet 36 °C-ra emelkedik. Abban az esetben, ha a hőmérséklet megállapodik, a reakcióelegyet betöményítjük. A maradékot éterben oldjuk és 35 telített nátrium-hidrogénkarbonáttal mossuk, MgSOí felett szárítjuk és betőményitjük. Ily módon 3,48 g olajat kapunk, amelyet golyóshűtővel kétszer desztillálunk 0,2 torr nyomáson (edényhömérsékleten 85 °C). Ily 40 módon 2,84 g (51,5%) dietil-2,6-bisz-(difluor-metil)-4-propil-l,4-dihidro-3,5-piridin-dikarboxilátot kapunk sárga színű olaj alakjában. nu25 = 1,4726. Analízis C16HZ1F4NO4 képletre 45 Számított: C 52,32; H 5,76; N 3,81% Talált: C 51,98; H 5,86; N 3,66% 50 25. példa Dietil-2,6-bisz-(difluor-metil)-4-ciklohexil-l,4-dihidro-3,5-piridin-dikarboxilát előállítása Ezt az anyagot etil-difluor-acetoacetálból és ciklohexán-karboxaldehidből állítjuk elő a 24. példában leírt módon. A nyers tér- 60 méket HPLC-vel (nagy teljesítményű folyadékkromatográfia) tisztítjuk, eluáló szerként 1% etil-acetát/ciklohexán-elegyet használunk. Az első frakciót elöntjük. A második frakció dietil-2,6-bisz-(difluor-metil)-4-ciklohexil-l,4- ■ -dihidro-3,5-piridin-dikarboxilát. 197172 12
