197172. lajstromszámú szabadalom • 2,6-bisz (fluor-metil)-dihidro-piridin-3,5-dikarbonsav-észtereket tartalmazó gyomirtó készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
I'!7172 24 Op. 40-44 °C. Analízis CiaH2sF4N04 képletre Számított: C 56,02; H 6,18; N 3,44% Talált: C 56,16; H 6,42; N 3,42% 2.'l 26. példa Dietil-2,6-bisz-(trifluor-metil)-4-ciklohexil-3,4-dihidro-3,5-piridin-dikarboxilét előállítása Ezt az anyagot etil-trifluor-acetoacetátból és ciklohexén-karboxaldehidból állítjuk elő a 16(c) példában leírt módon. Az eltérés csupán az, hogy a nyers terméket nem desztilláljuk le, hanem olajként elkülönítjük. nD25 = 1,4586. Analízis CÜ9H23F6N1O4 képletre Számított: C 51,47; H 5,23; N 3,16% Talált: C 50,15; H 5,38; N 3,24% 27. példa Dietil-2,6-bisz-(trifluor-metil)-l,4-dihidro-4-hidroxi-metil-3,5-piridin-karboxilát előállítása 198,5 g (0,385 mól) II. táblázatbeli E. példa szerinti vegyület 500 ml CHíCk-vel készített oldatához hozzáadunk 268 g ( 1,28 mól) trifluor-ecetsavanhidridet. A reakcióelegyet 18 óra hosszat keverjük és utána vákuumban betőményítjük. A maradékot 500 ml éterben oldjuk és telített nátriumhidrogénkarbonát-oldattal együtt keverjük, miközben 100 g nátrium-hidrogénkarbonátot adunk folyamatosan hozzá minaddig, amíg az összes maradék trifluor-ecetsav nem semlegesitódik. Az éteres réteget MgS04 felett szárítjuk és betőményítjük, így 178 g olajat kapunk. Ennek az olajnak 500 ml CHíClz-vel készített oldatét -78 °C-ra hűtjük és utána egyszerre hozzáadunk 140 g (0,740 mól) titán-tetrakloridot. A reakcióelegyet 30 percig -78 °C-on keverjük, utána szobahőmérsékletre engedjük felmelegedni és utána 500 ml tömény HC1 és 500 ml jeges víz elegyébe öntjük. A keletkező elegyet Celiten szűrjük. A CH2CIZ réteget elkülönítjük, így olaj és gumi elegyét kapjuk. Az elegyet 500 ml éterrel kezeljük és szűrjük a gumi eltávolítása érdekében. Az éteres szűrletet betőményítjük és igy 149 g olajat kapunk, amelyet szilikagélen kromatografálunk négy adagban. Az eluálást 20%-etil-acetát/ciklohexán-eleggyel végezzük. A hasonló frakciókat egyesítjük. A korai frakciót (6-8,5 perc tartózkodási idő) elöntjük. A második frakciót (tartózkodási idő 9,5-23 perc) átkristályosítjuk petrol-éterből és így 61 g (42%) dietil-2,6-bisz-(trifluor-metil)-l,4-dihidro-4-hidroxi-metil-3,5-piridin-dikarboxilátot kapunk fehér színű szilárd anyag alakjában. Op. 65 - 66 °C. Analízis C14H15F6N1O5 képletre Számított: C 42,92; H 3,86; N 3,58% Talált: C 42,97; H 3,87; N 3,58% 28, példa Dietil-2,6-bisz-(trifluor-metil)-4-klór-metil-1,4- dihidro- 3,5-piridin- dikarboxilát előállítása 2,84 g trifenil-foszfin, 3,91 g (0,01 mól) 27. példa szerinti termék és 30 ml CCI4 elegyét visszafolyatási hőmérsékleten tartjuk 18 óra hosszat, utána lehűljük és szűrjük. A szűrletet betőményítjük, a maradékot 100 ml meleg petroléterrel együtt melegítjük, szűrjük és betőményítjük. A maradékot 3,0 g anyagot szilikagélen kromatografáljuk, eluélásra CHzClz-t használunk. A korai 1,5 liter frakció 2,0 g olajat ad, amelyet ismét kromatografélunk szilikagélen, eluálásra 5% etil— -acetát/petroléter-elegyet használunk. így három frakciót kapunk. Az első frakció (tartózkodási idő 6-8 perc) 0,3 g (7,3 %) dietil-2,6-bisz-(trifluor-metil)-4-klór-melil-l,4-dihidro-3,5-piridin-dikarboxilát és olaj alakú. no25 = 1,4592. Analízis C14H14CI1F6N1O4 képletre Számított: C 41,04; H 3,44; N 3,42; Cl 8,65% Talált: C 41,02; H 3,47; N 3,99; Cl 8,65% 29. példa Dieiil-4-acetoxi-metil-2,6-bisz-(trifluor-metil)-l,4-dihidro-3,5-piridin-dikarboxilát előállítása 3,91 g (0,01 mól) 27. példa szerinti termék 20 ml ecetsavanhidriddel készített oldatának és 5,0 g (0,0637 mól) acetil-kloridnak az elegyét 1 óra hosszat keverjük és utána betőményítjük, így olajat kapunk, amely kikristályosodik. A keletkező szilárd anyagot átkristályosítjuk 50 ml petrcd-éterból (30-75 °C) és így 3,84 g (88,7%) dietil-4-acetoxi-metil-2,6-bisz-(trifluor-metil)-l,4-dihidro-3,5-piridin-dil arboxilátot kapunk. Op. 101 - 103 °C. Analízis C16H17F6N1O6 képletre Számított: C 44,35; H 3,96; N 3,23% Talált: C 44,19; H 3,98; N 3,18% 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 13
