197170. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként 2-(2'-nitro-benzoil)-1,3-ciklohexándion származékokat tartalmazó herbicid készítmények, valamint eljárás a hatóanyagok előállítására
5 197170 6 A tautomerekben a bekarikázott protonok meglehetősen labilisak. Ezek a protonok savas karakterűek, amelyek bázissal sókat képeznek. Ezeknek a sóknak az anionjai a 2. ábrán feltüntetett négyféle rezonáns halálszerkezetnek felelnek meg. A 2. ábrán lévő képletekben R1, R2, R3, R«, R5, R6, R7, és Rs az (I) általnos képletnél megadott jelentésű. E bázisok kationjai lehetnek szervetlen kationok, mint amilyenek az alkálifémek, például a lítium, nátrium és kálium, vagy lehetnek szerves kationok, mint például helyettesített ammónium, szulfónium vagy foszfónium kationok, ahol a helyettesítő egy alifás vagy egy aromás csoport. A találmány szerinti vegyületek és sóik általános herbicidek, azaz a növényfajták széles kőre esetében mutatnak herbicid hatást. A találmány szerinti mezőgazdasági eljárásban a fenti vegyületekből herbicid szempontból hatásos mennyiséget alkalmazunk a nem kívánatos növényzettel benőtt területen. A találmány szerinti vegyületeket a következő kétlépéses eljárásban állíthatjuk elő: A reakció első lépésében, amelyet a 3. ábra szemléltet, egy (II) általános képletü enol-észter keletkezik, s ez a második lépésben (4. ábra) az (I) általános képletű végtermékké rendeződik át. A két lépést külön-külőn is lefolytathatjuk; ekkor az enol-észtert izoláljuk és önmagában ismer módon kinyerjük, majd ezután hajtjuk végre a második lépést. A két lépést a közbenső termék elkülönítése nélkül is elvégezhetjük; ekkor az enol-észter képződés lejátszódása után vagy akár már az első reakciólépés indításakor, egy cianidot vagy cianid leadására képes vegyületet adunk a reakcióelegyhez. Az első lépést szemléltető 3. ábrán az R^R8 szubsztituensek jelentése a már megadott, X halogénatomot, előnyösen klóratomot jelent. A reakció mérsékelten erős bázis jelenlétében játszódik le, amely előnyösen 1-6 szénatomos alkilcsoportokat tartalmazó trialkil-amin, piridin, alkálifém-karbonát, vagy alkálifém-foszfát lehet. Az első lépésben egy (IV) általános képletű dión és egy (III) általános képletű szubsztituált benzoensav-származék (reakcióképes származék) mólnyi mennyiségeit 1 mól vagy feleslegben alkalmazott, mérsékelten erős bázis jelenlétében reagáltatjuk. A reakciót szerves oldószer jelenlétében, például metilén-kloridban, toluolban, etil-acetátban vagy dimetil-formamidban végezzük. A bázis és a benzoesav-származék hozzáadását hűtés közben végezzük, majd a reakcióelegyet a reakció teljessé válásáig 0° és 50°C közötti hőmérsékleten keverjük. A második lépésben a (II) általános képletű enol-észtert (1 mól) 1-4 mól bázissal, előnyösen körülbelül 2 mól mérsékelten erős bázissal és 0,01-0,5 mól vagy ennél is több, előnyösen körülbelül 0,1 mól cianiddal vagy cianid leadására képes vegyülettel (például kólium-cianiddal vagy aceton-cián-hidrinnel) reagáltatjuk. Az elegyet megfelelő reakcióedényben 50 °C alatti, előnyösen 20 °C és 40 °C közötti hőmérsékleten keverjük, míg a reakció lejátszódik, majd a terméket önmagában ismert módon kinyerjük. Cianid leadásra képes vegyületnek azokat a vegyületeket nevezzük, amelyek az átrendeződési reakció körülményei között hidrogén-cianidot vagy cianid-aniont adnak le. A reakciót katalitikus mennyiségű Ilidre gén-cianid vagy cianid aniont szolgáltató vegyület, valamint az enol-észterhez képest moláris feleslegben lévő, mérsékelten erős bázis jelenlétében folytatjuk le. Előnyös, cianid leadására képes vegyületek az alkálifém-cianidok, mint a nátrium- és kálium-cianid; a metil-(l-4 szénatomos íalkil-ketonok ciánhidridjei, mint az aceton-ciánhidrid vagy a metil-izobutil-keton-ciánhidrid; a benzaldehid vagy a 2-5 szénatomos alifás aldehidek ciánhidridjei, mint az acetaldehid, propion-aldehid, stb. ciánhidridjei; továbbá a cink-cianid, a tri(1—3 szénatomszámú alkill-szilil-cianidok, mint a trimeti;-szilil-cianid, valamint maga a hidrogéncianid. A hidrogén-cianid a legelőnyösebb reagens, egyrészt, mert gyors reakció-lefutást tesz Tehetővé, másrészt, mert ez a leggazdaságosabb. A ciánhidridek közül az ace- Icn-ciánhidrid a legelőnyösebb cianidforrás. A cianidot, illetve a cianidforrást az enol-észterre számított maximum 50 mól%-nyi mennyiségben alkalmazzuk. Kis mennyiségekkel lefolytatott reakció esetén, és 40 °C hőmérsékleten, minimum 1 mól% cinaidot kell alkalmazni ahhoz, hogy a reakció elfogadható sebességgel menjen végbe. Nagyobb sarzsok esetén ennél nagyobb, körülbelül 2 mól% katalizátor szükséges a reakció reprodukálható lefolytatásához. Általában 1-10 mól% cianidforrás alkalmazása az előnyös. Az eljárást az enol-észterhez képest moláris feleslegben alkalmazott mérsékleten erős bázis jelenlétében folytatjuk le. Mérsékelten erős bázisnak azokat a bázisokat nevezzük, amelyek erősség, illetve aktivitás szempontjából a hidroxid-erősségű bázisok (amelyek az enol-észter hidrolízisét okozhatnák) és a bikarbonát-erősségű bázisok (amelyek a reakciót nem segítik elő) között vannak. A reakció szempontjából megfelelő, mérsékelten erős bázisok akár szerves (például tercier aminok), akár szervetlen bázisok (például alkálifém-karbonátok és -foszfátok) lehetnek. Megfelelő tercier aminok például a t-ialkil-aminok, mint a trietil-amin, a trialkanol-aminok, mint a trietanol-amin, valamint a piridin. Az alkalmas szervetlen bázisok példái a kálium-karbonát és trinátrium-foszfát. 1 mól enol-észterre számítva 1-4 mól bázist, előnyösen körülbelül 2 mól bázist alkalmazunk. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
