197170. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként 2-(2'-nitro-benzoil)-1,3-ciklohexándion származékokat tartalmazó herbicid készítmények, valamint eljárás a hatóanyagok előállítására
7 197170 8 Ha cianidforrásként alkálifém-cianidot, s különösen, ha kálium-cianidot alkalmazunk, a reakciót fázis transzfer katalizátor jelenlétében folytathatjuk le. Különösen alkalmas fázis transzfer katalizátorok a korona-éterek. Az alkalmazott acilezőszertől és a keletkező acilezett terméktől függően számos, különböző oldószert alkalmazhatunk. A reakció legelőnyösebb oldószere az 1,2-diklór-etán. Egyéb, a reaktáns és a terméktől függően alkalmazható oldószerek a toluol, acetonitril, metilén-klorid, etil-acetát, dimetil-formamid és a metil-izobutil-keton (MIBK). Az alkalmazott reaktánstól és a cianidforréstól függően az átrendeződési reakció legfeljebb 50 °C hőmérsékleten folytatható le. A (III) általános képletü, acilezésre képes benzoesav-származékok a megfelelő benzoesavból L.F. Fieser és M. Fieser módszere szerint állíthatók elő [Reagents for Organic Synthesis, I, 767-769. (1967.)]. A megfelelő reakcióvázlatot az 5. ábra szemlélteti. Az ábrán lévő képletekben R7 és R6 a már megadott jelentésű. A (III) általános képletü vegyületek előállításához szükséges benzoesavak számos, az irodalomból ismert módszer szerint állíthatók elő [S. Patai: The chemistry of carboxylic acids and esters, J. Wiley and Sons, New York, (1969.) és C.A.Vuchler és D.F. Pearson: Survey of organic synthesis, J. Wiley and Sons, (1970)]. A fenti hivatkozásokban leirt módszereket a következő néhány példával szemléltetjük: a) Egy szubsztituált benzonitrilt vizes kénsavval náhány órán át visszafolyató hűtő alkalmazásával forralunk. A reakció-vázlatot a 6. ábra mutatja. A lehűtött í'eakcióelegyból a terméket önmagában ismert módszerekkel nyerjük ki. b) A 7. ábrán lévő rakcióvázlat szubsztituélt acetofenon és vizes hipoklorit reakcióját mutatja. A reakciót néhány órás forralással hajtjuk végre, majd a lehűtött rcakcióelegyből önmagában ismert módon nyerjük ki a terméket. c) A 8. ábrán lévő reakcíóvázlat szerint egy helyettesített toluol-származékot vizes oldatban több órán ót kálium-permanganáttal forralunk, majd az oldatot leszűrjük, és a keletkezett terméket önmagában ismert módon kinyerjük. Az ábrákon R7 és R8 a már megadott jelentésű. A találmányt közelebbről a következő példákkal szemléltetjük, anélkül, hogy igényünket a példákra korlátoznánk. 2-(2’-Nitro-benzoíl)-l,3-ciklohexán-dion 6,0 g (27 ni mól) 2-nitro-benzoil-kloridot és 3,0 g (27 mmól) 1,3-ciklohexén-diont metilén-kloridban oldunk. Az oldathoz 4,9 ml (35 mmól) tvietil-amint csepegtetünk és a veukcióelegyet 1 órán át keverjük, majd 2 n vizes sósav-oldattal, vízzel, 5t %-os vizes kélium-karbonét-oldattal és végül telített vizes nátriuni-klorid-oldattal mossuk, izzított magnézium-szulfáttal vizmentesitjük és vákuumban bepároljuk. A maradékot 20 ml acetonitrilben oldjuk és az oldathoz 1 ekvivalens tr'etil-amint és 40 mól% kálium-cianidot adunk. Az oldatot egy órán át szobahőmérsékleten keverjük, éterrel hígítjuk, 2 n vizes sósav-oldattal mossuk, majd 5t%-os vizes kálium-karbonát-oldattal extraháljuk. A vizes kivonatot megsavanyitjuk, majd étert adunk hozzá. A kapott keveréket leszűrjük. Kitermelés: 3,2 g cím szerinti vegyület (Op.: 132-135 °C) melynek szerkezetét NMR, IR és tömegspektrum alapján határozzuk meg. 1. példa 2. példa 2-(2’-nitro-benzoil)-5,5-dimetil-1,3-ciklohexén-dion 3,5 g (19 mmól) 2-nitro-benzoil-kloridot és 2,4 g (19 mmól) 5,5-dimetil-l,3-ciklohexántíiont. metilén-kloridban oldunk és az oldathoz 3,4 ml (25 mmól) trietil-amint csepegtetünk. A reakcióelegyet 1 órán át keverjük, majd további 3 ekvivalens trietil-amint és 0,4 ml aceton-ciánhidrint adunk az elegyhez. Az oldatot két és fél órán ét keverjük, 2 n vizes sósav-oldattal mossuk és 5t%-os vizes kálium-karbonát-oldattal extraháljuk. A lúgos kivonatot 2 n sósav-oldattal megsavaíyitjuk és éterrel extvaháljuk. Az éteres fázist telített vizes nátrium- klorid-oldattal nossuk, izzított magnézium-szulfáttal vizmentesitjük és csökkentett nyomáson bepároljuk. •\ maradékot etil-acetátbó) átkristályosítjuk. Kitermelés: 2,0 g cím szerinti vegyület (Op.: 130-133 °C), amelynek szerkezetét NMR, IR és tömegspektrum alapján határoztuk meg. A fenti példákban ismertetett módszerekkel előállítható vegyületek bizonyos képviselőit, valamint ezek fizikai állandóit a következő I. táblázat foglalja össze. Minden, a táblázatban szereplő vegyületet egy-egy számmal jelöltük és a leírás további részében a vegyületeket ezzel a számmal azonosítjuk. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
