196999. lajstromszámú szabadalom • Eljárás dihidro-imidazo-pirrolo-piridin-, -kinolin-, -tieno- és furo[2,3-b] piridin-, -tieno- és furo[3,2-b]-piridin származékok előállítására és hatóanyagként e vegyületek szűkebb körét tartalmazó herbicid készítmények
3 196 999 4 tése egymástól függetlenül hidrogénatom, halogénatom, 1—4 szénatomos alkil-, illetve 1—4 szénatomos alkoxicsoport; vagy Y és Z együtt a kapcsolódó szénatomokkal gyűrűt alkothat, ahol YZ jelentése —(CH2)„— képletű alkiléncsoport, ahol n értéke 3 vagy 4. A találmány szerinti eljárással előállított dihidrotmidazo-pirrolo-kinolinok a (III) általános képlettel a dihidroimidazo-pirrolo-tieno- és -furo[3,2~ b] pirid in-származékok az (V) általános képlettel, miig a dihidroimidazo-pirrolo-tieno- és -furo[2,3- b] piridin-származék ok a (VII) általános képlettel írhatók le, a képletekben A, Ru R2, és W jelentése az (1) általános képletnél megadott és B jelentése: oxigén- vagy kéuatorn. Az 1977. augusztus 9-én kibocsátott 4 041 045 számű amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban herbicid hatóanyagokként dihidroimidazoizoindol-dion-vegyületeket ismertetnek, azonban nem írnak le (utalásszerűén sem) olyan herbicid hatású vegyületeket, amelyek egy szubsztituált vagy szubsztituálatlan piridingyűrűt tartalmaznának. A találmány szerinti eljárással előállított (I) általános képletű vegyületeket igen nagy szelektivitásű herbicid hatóanyagoknak találtuk, amelyek preemergens és posztemergens alkalmazási formában egyaránt hatásosak a nemkívánatos széleslevelű gyomok és fűféle gyomok széles körével szemben. A találmány szerinti eljárással előállított vegyületek igen hatásosnak bizonyultak különböző szemeskultűrákban, így kukoricában, rizs- és búzaföldeken, továbbá hüvelyeseknél, így például szójabab esetében, valamint számos másféle haszonnövény (a gyapotot is beleértve) esetében. A találmány szerinti eljárással az (I) általános képletű vegyületeket a következőképpen állíthatjuk elő. Az (F) általános képletű vegyületeket, amelyek olyan (I) általános képletű vegyületeknek felelnek meg, amelyek képletében A jelentése hidrogénatom, úgy állíthatjuk elő, hogy megfelelően helyettesített, vagy helyettesíletlen (XII) általános képletű 2-(2-ímidazolidínil)-nikotínsavat, illetve 2-(2- imidazolidiniI)-kinolin-3-karbonsavát, illetve 2-(2- imidazolidinil)-tieno- vagy -furo[3,2- b] piridin-6- karbonsavat, illetve 2-(2-imidazolidinil)-tienovagy -furo[2,3-bJpiridin-5-karbonsavat, legalább molárisán ekvivalens mennyiségű, de célszerűen kis fölöslegben alkalmazott ecetsavanhidriddel reagáltatunk, píridín és acetonitril jelenlétében. A gyakorlatban általában úgy járunk el, hogy a reakcióelegyet 40—60 °C-ra felmelegítjük, és ezen a hőmérsékleten tiszta oldat kialakulásáig tartjuk. Az így elkészített oldatot szobahőmérsékletre vagy valamivel az alá lehűtve kapjuk azután meg az (F) általános képletű kívánt terméket — dihidroinúdazopírroío-piridint, -kinoíínt, -tíeno- vagy -furo-piridint — aszerint, hogy a reakció kiindulási anyagául felhasznált izomerelegy milyen helyettesítetlen vagy helyettesített savszármazékot tartalmazott. A reakciót vázlatosan az A. reakcióvázlat szemlélteti; a feltüntetett képletekben Y, Z, R,, Rz és W szubsztituensek jelentése megegyezik az (I) általános képletnél megadottal. Egy másik eljárásváltozat szerint a helyettesített vagy helyettesítetlen (XII) általános képletű 2-(2- imidazolidinil)-nikotinsavat, illetve 2-(2-imidazolidinil)-kinolin-3-karbonsavat, 2-(2-imidazolidinil)tieno- vagy -furo[3,2-b]piridin-6-karbonsavat, 2-(2-imidazolidinil)-tieno- vagy -furo[2,3- fc]piridin-5-karbonsavat — amelyek önmagukban is pre- és posztemergens herbicidek — át lehet alakítani a megfelelő (F) általános képletű dihidroimidazo-pirrolo-piridmné, -kinolinná, -tieno- vagy -furo[3,2-b]piridinné, -tieno- vagy -furo[2,3- bjpiridinné úgy, hogy a fenti anyagokat legalább ekvimoláris mennyiségű N,N’-diciklohexil-karbodiimiddel valamilyen klórozott szénhidrogén oldószerben így például diklór-metánban, diklór-etánban, kloroformban stb. reagáltatjuk. A reakciót szobahőmérsékleten játszathatjuk le; a kívánt (F) általános képletű terméket az oldószernek reakcióelegyből történő elpárologtatósával vagy más úton való eltávolításával kapjuk meg. A reakciót a B. reakcióvázlattal szemléltetjük, ahol a képletekben R„ R2, Y, Z és W jelentése megegyezik az (I) általános képletnél korábban megadott szubsztituens jelentésekkel. Világos, hogy ha kiindulási anyagként egy cisz- vagy transz-inúdazolidinont, illetve cisz- és transz-imidazolídtnonok elegyét alkalmazzuk a fent említett reakciókban, akkor a megfelelő cisz- és transz-alak megfelelő keverékét fogjuk megkapni (F) általános képletű reakciótermék gyanánt. A találmány szerinti eljárással előállított (F) általános képletű dihidroimidazo-pirrolo-piridinek, -kinolinok, -tieno- és -furo-piridinek nem várt módon, lényegesen nagyobb szelektivitást mutatnak, mint a 2-(2- irnidazolidinil)-nikotinsav prekurzor vegyületeik. Az (F) általános képletű dihidroimidazo-pirrolopiridint, -kinolint, -tieno- és -furo-piridint úgy is előállíthatjuk, hogy megfelelő (XIV) általános képletű 5 Tí-imidazo-pirrolo-piridin-, -kinolin-, -tienovagy -furo-piridin-2,5-származékot — a képletben Ru R2, W, Y és Z jelentése a fentiekben megadott — redukálunk. Ez a redukció elvégezhető olyképpen, hogy a (XIV) általános képletű vegyületet legalább ekvimoláris mennyiségű redukálószerrel, így például nátrium- vagy lítium-bdr-hidriddel reagáltatjuk. Reakcióközegként vizes vagy vízmentes alkoholt vagy tetrahidrofuránt alkalmazhatunk, a reakcióhőmérsékletet pedig —10 °C és +5 °C között választjuk meg. A reakcióelegyet megközelítőleg pH=3-ra savanyítjuk; ehhez valamely erős ásványi savat, így például tömény kénsavat használunk. A reakciót a C. reakcióvázlat szemlélteti, ahol a képletekben Y, Z, W, R, és R2 jelentése azonos az (I) általános képletnél megadottal Ezzel az eljárással rendszerint az (F) általános képletű vegyületek cisz- és /ra/trz-izomerjeinek elegye képződik. Azoknak a (XTV) általános képletű 5//-imidazopirrolo-kinolinoknak az előállítását, amelyeknek képletében W jelentése oxigénatom, az 1981. december 16-án közzétett 0 041 623 számú európai szabadalmi bejelentés ismerteti. A találmány szerinti fenti eljárásokkal olyan (I) általános képletű reakciótermékeket kaptunk, amelyek képletében A jelentése hidrogénatom. Abból a célból, hogy olyan vegyületeket állítsunk elő, 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
