196999. lajstromszámú szabadalom • Eljárás dihidro-imidazo-pirrolo-piridin-, -kinolin-, -tieno- és furo[2,3-b] piridin-, -tieno- és furo[3,2-b]-piridin származékok előállítására és hatóanyagként e vegyületek szűkebb körét tartalmazó herbicid készítmények
5 196 999 6 amelyekben A jelentése hidrogénatomtól eltérő, kihasználhatjuk az imidazo-pirrolo-piridinekben, -kinolinokban, -tieno- és -furo-piridinekben megtalálható G=N-funkciós csoport ama tulajdonságát, hogy számos nukleofil vegyületet, így például alkoholokat, aminokat és tiolokat képes addícionálni. A reakciót vázlatosan a D. reakcióvázlaton mutatjuk meg, ahol AH jelentése nukleofil vegyület, például CH3OH, CH3SH, CH3NH2. A reakció lefolytatását savak, így például p-toluolszulfonsav, vagy bázisok, így például tercier aminvegyületek hozzáadásával katalizálhatjuk. A fenti reakcióval olyan (I) általános képletű vegyületek állíthatók elő, amelyekben A jelentése a hidrogénatomot és 1—4 szénatomos alkilcsoportot kivéve az (I) általános képletnél megadott. Az olyan (I) általános képletű vegyületeket, amelyek képletében A jelentése 1—4 szénatomos alkilcsoporí, és R,, R2, W, Y és Z jelentése a fentiekben megadott, úgy állíthatjuk elő, hogy egy (XIV) általános képletű vegyületet — a képletben R,, R2, W, Y és Z jelentése a fentiekben megadott — legalább ekvimoláris mennyiségű (1—4 szénatomos a!kil)-lítiummal, vízmentes tetrahidrofuránban, reagállatunk. Kísérleteink során azt találtuk, hogy számos helyettesített és helyettesítetlen aromás, illetve heteroaromás imidazolidinon- és imidazolidin-tion-vegyület, amelyet fent említett reakciókban kiindulási vegyüíetként használtunk az (1) általános képletű vegyületek előállításához, a megfelelő (XV) általános képletű imidazolinon vagy imidazolin-tion, redukciójával előállíthatok. Redukálószerként például nátrium-ciano-bór-hidridet alkalmazhatunk, legalább ekvimoláris mennyiségben, valamilyen oldószer, így például valamilyen 1—4 szénatomos alifás alkohol, víz-alkohol elegy vagy éter jelenlétében. Ezt követően a reakcióelegyet 2,5 és 5 közötti pH értékűre svanyítjuk — célszerűen 3 és 4 közötti pH értékűre — valamilyen erős ásványi savat, mint például sósavat, vagy valamely szerves savat, így ecetsavat használva a savanyításhoz. A redukciót általában 0 °C és 40 °C közötti hőmérsékleten végezzük; a redukció a fent leírt formában különösképpen hatásosan hajtható végre a 2-(2- irnidazolii:ii)-nikoiínsavak és észterei esetében, kiváltképpen a metil-észterek esetében. Az ismertetett eljárás hasonlóképpen hatásos a 2-(2-imidazolinil)-tieno- és -furo[3,2-b]piridin-6-karbonsavészterek és a 2-(2-imidazolinil)-tieno- és -furo[2,3- öJpiridin-5-kaibonsav-észterek imidazolinil funkciós csoportjának redukálására. A fent ismertetett redukciós eljárást az E. reakcióvázlaton szemléltetjük, ahol a képletekben R jelentése lehet hidrogénatom, vagy észterképző-csoport, előnyösen metilcsoport, és R,, R2, W, Y és Z jelentése azonos az (I) általános képletnél megadottakkal. Abban az esetben, ha R metilcsoportot jelöl, ez utóbbit úgy lehet célszerűen eltávolítani, hogy a metilésztert valamilyen 1—4 szénatomos alifás alkoholban, előnyösen abszolút metanolban, reagálhatjuk, legalább egy ekvivalens mennyiségű erős bázis hozzáadása mellett. Amint fentebb utaltunk rá, az imidazolidinononaí és imidazolidin-tionokat a cisz- és transz-izomerek elegye formájában kapjuk, ha R2 és R2 szubsztituensek jelentése nem azonos. Ezek az izomerek különböző mennyiségekben nyerhetők. Az izomerelegyek általában úgy amint vannak felhasználhatók, de gyakran kromatográfiás úton szétválasztliatók a tiszta cisz- illetve /rtmsz-izomerekre, amelyek mindegyike gyomirtószerként hatásos. Miután a fent leírt redukciós módszer nem egy egyetemes eljárás valamennyi helyettesített és helyettesítetlen aromás, illetve heteroaromás imidazoldinonnak és imidazolidin-tionnak az előállítására, a szintézisutak számos változatát dolgoztuk ki annak érdekében, hogy hatékony eljárások álljanak rendelkezésünkre a találmány szerinti (I) általános képletű vegyületek előállításához kiindulási anyagokként felhasznált imidazolidinonok és imidazolidin-tionok gyártására. Ennek megfelelően megállapítottuk, hogy a 2-(2-imidazolidinil)-nikotinsav-észterek és 2-(2- imidazolidiniI)-kinolin-3 -karbonsav-észterek oxoilletve tioxo-származékait úgy lehet szintetizálni, hogy valamely (IX) általános képletű amino-amidvegyületet vagy amino-tioamid-vegyületet és ezzel ekvimoláris mennyiségű (X) általános képletű, megfelelő, helyettesített vgy helyettesítetlen 2-fcrmil-piridin-3-karbonsav illetve 2-formil-kinolin-3-karbonsav kis szénatomszámú alkilészterét elegyítjük, majd valamilyen közömbös szerves oldószerben, így például benzolban vagy toluolban, és valamilyen erős szerves sav, így például p-toluolszulíonsav jelenlétében, nitrogénatmoszférában visszafolyató hűtő alkalmazásával forralunk. Az így képződött észtert azután könnyűszerrel átalakíthatjuk a megfelelő (XII) általános képletű savvá, amelyet a találmány szerint (I) általános képletű vegyületek előállításához kiindulási anyagként használunk fel. Erre szolgálhat például az az eljárás, hogy az imidazolidinon- vagy imidazolidintion-észtert valamely 1—4 szénatomos alifás alkoholban feloldjuk vagy diszpergáljuk — oldó- illetve diszpergáló szerként célszerűen vízmentes metanolt használunk — majd az így kapott oldathoz legalább egy ekvivalens mennyiségű erős bázist adunk. A gyakorlatban úgy járunk el, hogy a bázist általában vizes oldata alakjában alkalmazzuk, és az elegyet 20 °C és 50 °C közötti hőmérsékletre felmelegítjük. Az elszappanosítás után az elegyet lehűtjük, pH-ját 6,5 és 7,5 közé, célszerűen mintegy pH==7-re állítjuk be valamilyen erős ásványi savval, így például sósavval. így kapjuk meg azokat az imidazolidinon- vagy imidazoiidintion-vegyületekét, sav alakjában, amelyekben Ru R2, W, Y, Z jelentése a fentiekben megadottakkal megegyező. A reakció menetét az 1. folyamatábrán illusztráljuk. Az ábrán szereplő képletekben R jelentése 1—4 szénatomos alkii- vagy egyéb észterképző-csoport; R„ R2, Y, Z valamint W jelentése azonos az (I) általános képletnél megadottakkal. Valamely (X) általános képletű aldehid és egy (IX) általános képletű a-amino-amid vagy -tioamid reakciója savkatalízis mellett a megfelelő Schiíf-bázis képződéséhez vezet, primer termékként. Az, hogy az SB általános képletű Scbiff-bázis, mint olyan, kiválik-e az elegyből, vagy a reakció körülményei között gyűrűzáródáson megy-e 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
