196975. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3-izocianáto-1,2,5-oxadiazol-származékok előállítására
1 1969Í5 2 A találmány tárgya új eljárás új 3 - izocianáto -1,2,5 - oxadiazol - származékoknak 3 - ami no -1,2,5 - oxadiazolokból vagy a megfelelő N’-helyettesített 3 - ureido- 1,2,5 - oxadiazolokból foszgénnel 150 és 210 "C közötti hőmérsékleten végzett előállítására. A 3 - izocianáto - 1,2,5 - oxadiazol - származékokat a szerves kémiai szintézisek számos területén, így például növényvédőszerek, gyógyszerkészítmények, festékek stb. előállítása során köztitermékekként használhatjuk. Számos izocianátszármazék megfelelő aminból és foszgénből történő előállítása már ismert. Szintén ismeretes, hogy a (^helyzetben izocianátcsoportot tartalmazó nitrogéntartalmú heterociklusok bomlékonyak és spontán gyűrűzárási reakcióba lépnek [Angew. Chem. 80, 362—363 (1968)]. Az új (I) általános képletű 3 - izocianáto - 1,2,5 - oxádiazolokat — ahol a képletben R jelentése adott esetben egy vagy két halogénatommal, 1—4 szénatomos alkil- vagy trifluor-metil-tio-csoporttal helyettesített fenilcsoport — olyan módon állítjuk elő, hogy egy (II) általános képletű vegyületet — ahol a képletben R jelentése a fenti; és R1 jelentése hidrogénatom vagy (111) vagy (IV) általános képletű csoport — ahol a (111) és (IV) képletekben R jelentése a fenti és R2 jelentése foszgénnel nem reagáló adott esetben helyettesített alifás vagy aromás csoport — foszgénnel 150 és 220 °C közötti hőmérsékleten valamilyen szerves oldószer jelenlétében kezeljük, és a kapott (I) általános képletű izocíanátot a szokásos módon elkülönítjük és adott esetben tisztítjuk. A technika állása alapján meglepő és szakember számára nem volt előre látható, hogy az (I) általános képletű vegyületeket a találmány szerinti eljárással egyszerű módon, jó hozammal állíthatjuk elő. A technika állásának ismeretében az lett volna várható, hogy a találmány szerinti eljárás során alkalmazott reakciókörülmények között a keletkező izocianátok még a reakció folyamán jelentős mértékben elbomlanak vagy nemkívánt vegyülektekké tovább reagálnak [Angew. Chem. 80, 362—363 (1968)]. Kíméletes körülmények között (így például alacsonyabb hőmérsékleten, bázis hozzáadásával) a kívánt termékek csaknem kielégítő mértékben kaphatók. A fenti képletekben R2 adott esetben helyettesített aromás csoportként különösen előnyösen az aril részben 6 vagy 10 szénatomot tartalmazó csoportot, például adott esetben helyettesített fenil- vagy naftil-, előnyösen fenilcsoportot jelent. R2 adott esetben helyettesített alifás csoportként előnyösen adott esetben helyettesített 1—12 szénatomos, előnyösen 1—8 szénatomos, különösen előnyösen 1—7 szénatomos egyenes vagy elágazd alkilcsoportot, előnyösen 1—8 szénatomos, különösen előnyösen 5 vagy 6 szénatomos adott esetben helyettesített cikloalkilcsoportot, így például metil-, etil-, n- és izopropil-, n-, izo-, szék- és terc-butíl-csoportot, valamint ciklopentil- és ciklohexilcsoportot jelent. Az aromás R2, továbbá az alifás R2 csoportok egyszeresen vagy többszörösen, előnyösen egyötszörösen, különösen egy-háromszorosan, különösen előnyösen egy vagy kétszeresen azonos vagy különböző szubszliluensekkel helyettesítettek lehetnek. Szubsztituensként mindazokat használhatjuk, amelyek a találmány szerinti reakciókörülmények között foszgénnel nem lépnek reakcióba. Szubsztitueasekre példaként az alábbiakat nevezzük meg: halogénatom, előnyösen fluor-, klór-, bróm- és jódatom; előnyösen 1—6, különösen előnyösen 1—4 szénatomos alkilcsoport, például metil-, etil-, n- és izopropil-, n-, izo-, szék- és tercbutil-csoport; előnyösen 1—6 szénatomos, különösen előnyösen 1—4 szénatomos alkoxicsoport, például metoxi-, etoxi-, n és izopropoxi-, n-, izo-, szék- és terc-butoxi-csoport; előnyösen 1—6 szénatomos különösen előnyösen 1—4 szénatomos alkil-tio-csoport, például metil-tio-, etil-tio-, n- és izopropil-tio-, n-, izo-, szék- és terc-butil-tio-csoport; (1—4 szénatomos alkoxi)- (1—4 szénatomos alkií-tio)-csoport; cián-, nitrocsoport; előnyösen 1—4, különösen 1 vagy 2 szénatomos 1—3 azonos vagy különböző halogénatommal helyettesített halogén-alkil-, halogén-alkoxi- és halogén-alkil-tiocsoport, ahol halogénatomként előnyösen fluor-, klór- és/vagy brómatomot, különösen fluor és/ vagy klóratomot használunk, például trifluor-metil-, trifluor-metoxi-, trifluor-mctil-tio-, klór-trifluor-etoxi-, dilluor-triklór-etoxi-, diklór-difluor-etoxi-, hexafluor-n-propoxi-, klór-difluor-metoxi- és klór-difluor-metil-tio-csoport; adott esetben halogénatommal helyettesített 1—4 szénatomos alkoxikarbonil-, (1—4 szénatomos alkoxi-karbonil)(1—2 szénatomos alkil)- és (1—4 szénatomos alkoxi-karbonil)- (1—4 szénatomos alkil-tio)-csoport; adott esetben fluor-, klóratommal és/vagy metilcsoporttal helyettesített két oxigénatomon keresztül fenilcsoporthoz kapcsolódó 1—4 szénatomos alkiléncsoport; adott esetben az R és R2 aromás csoportoknál megnevezett helyettesítőkkel helyettesített fenoxi- és fenil-tio-csoport. Kiemelkedően előnyösek azok a vcgyiilclck, ahol R adott esetben fluor-, klór- és/vagy brómatommal helyettesített fenilcsoportot jelent. R1 előnyösén hidrogénatomot, (III) általános képletű csoportot — ahol a (111) általános képletben R a jelentésénél a fentiekben megadott előnyös helyettesítőket jelenti — vagy (IV) általános képletű csoportot — ahol a (IV) általános képletben R2 jelentése különösen előnyösen 1—6 szénatomos alkil- vagy fenilcsoport — jelent. R1 különösen előnyösen hidrogénatomot, (III) általános képletű csoportot — ahol R a jelentésénél a fentiekben megadott különösen előnyös helyettesítőket jelenti — vagy (IV) általános képletű csoportot — ahol R2 jelentése kiemelkedően előnyösen 1—4 szénatomos alkil- vagy fenilcsoport. A fenti meghatározásokban halogén jelentése — amennyiben külön nem értelmezzük — fluor-, klór-, bróm- vagy jódatom, előnyösen fluor-, klórés brómatom, különösen fluor- vagy klóratom. Ha kiindulási anyagként 3 - amino - 4 - fenil -1,2,5 - oxadiazolt [a (II) általános képletben R jelentése fenilcsoport és R! jelentése hidrogénatom] használunk, a reakció az 1. reakcióvázlaton bemutatott szerint játszódik le. A 2. reakcíóvázlaton azt a reakciót szemléltetjük, amikoris kiindulási anyagként N - n - butil -5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
