196957. lajstromszámú szabadalom • Eljárás N'-(acil-hidrazin)-N-tiokarbonsav-O-karbamoil-metil-észterek előállítására
5 196 957 széndiszulfiddal, 1 — 1,3 mól klórecetsav-alkálisóval, például klórecetsav-nátriumsóval, 1 — 1,3 mól (V) általános képletű N-acilhidrazinnal és 1-1,3 mól bázissal reagáltatunk, előnyösen valamennyi reakciópartnert ekvimoláris mennyiségben alkalmazzuk. Az (1) általános képletü vegyidet izolálását az (a) eljárás ismertetése során megadott módon végezzük. Mint fent említettük, az (I) általános képletű N' - acilhidrazin - N - tiokarbonsav - O - karbamoil - metilészterek herbicid hatású vegyületek értékes köztitermékei. így például átalakíthatók a (Vll) általános képletű 1,3,4 - tiadiazol - 2 - il - oxi - acctamidokká, a képletben R1, R2 és R3 jelentése a fenti, melynek során az (I) általános képletű vegyületeket erős savval, például koncentrált kénsavval ciklizáljuk — 30 °C és + 20 "C közötti hőmérsékleten. A (VII) általános képletü 1,3,4 - tiadiazol - 2 - il - oxi - acetamidok ismert herbicid szerek (29 14 003 DE, 30 04 326 DE, 18 497 EP, 29 46 526 DE, 29 171 EP és 32 18 482 DE közrebocsátási iratok). Előállítási példák 1. példa az (1) képletű vegyület előállítása, (a) eljárás 7,1 g (0,05 mól) trifluor - ecetsav - etil - észter és 40 ml etanol elegyéhez 0 - 5 °C közötti hőmérsékleten először 2,8 g (0,052 mól) nátriummetanolát 20 ml metanolban felvett oldatát csepegtetjük, majd 15 perc után 11,95 g (0,05 mól) hidrazin - tiokarbonsav - O - (N - metil - N - fenil - karbamoil - metil - észter) - t adunk hozzá. A reakcióelegyet 1 órán keresztül 5 — 10 °C közötti hőmérsékleten csepegtetjük, majd 6 ml koncentrált sósav és 15 ml víz elegyét csepegtetjük hozzá. Ezután az oldószert vákuumban ledesztilláljuk, a maradékot hideg vízzel elkeverjük, és a terméket kristályosodás után leszűrjük. Ily módon 14,5 g (az elméleti 87 %-a) N' - trifluor - acetilhidrazin - N - tiokarbonsav - O - (N - metil - N - fenil - karbamoil - metil - észter) -1 kapunk színtelen por formájában, amelynek olvadáspontja 107 °C (bomlik). A kiindulási vegyületek előállítása Az (1.1) képletű vegyület előállítása 9,3 g (0,11 mól) nátriumhidrogénkarbonát 100 ml vízben felvett oldatához részietekben 29,9 g (0,1 mól) ditioszénsav - S - karboximetil - észter - O - (N - metil - N - fenil - karbamoil - metil - észter) -1 adagolunk. 1 óra múlva 5 — 10 °C közötti hőmérsékleten 5 g (0,1 mól) hidrazinhidrátot csepegtetünk hozzá, és a reakcióelegyet hűtés közben 1 órán keresztül kevertetjük, majd a kiváló terméket leszűrjük. Ily módon 20 g (az elméleti 84%-a) hidrazin - tiokarbonsav - O - (N - metil - N - fenil - karbamoil - metil - észter) -1 kapunk bézs színű por formájában, amelynek olvadáspontja 104 "C. Az (1.2) képletű vegyület előállítása 5,6 g (0,1 mól) káliumhidroxid 20 ml vízben felvett oldatához 10 °C hőmérsékleten először 16,5 g (0,1 mól) glikolsav - N - metil - anilidet, majd 7,6 g (0,1 mól) széndiszulfidot adunk. A reakcióelegyet 10 percen keresztül 10- 15 °C közötti hőmérsékleten kevertetjük, majd 11,6 g (0,1 mól) klórecetsav - nátriumsót adunk hozzá. A reakcióhőmérséklet eközben 32 °C-ra emelkedik. 1,5 óra múlva 40 ml vízzel hígítjuk és koncentrált sósavval pH = 2 értékre állítjuk. A kiváló terméket 2 x 100 ml metilénkloriddal extraháljuk, a szerves fázist nátriumszulfáton szárítjuk, és vákuumban bepároljuk. így 27,8 g (az elméleti 93%-a) ditio - szénsav - S - karboximetil - O - (N - metil - N - fenil - karbamoil - metil - észtéi ) - t kapunk sárga kristályok formájában, amelynek olvadáspontja 109 ‘C. 2. példa a (2) képletü vegyület előállítása, (a) eljárás 11,95 g (0,05 mól) hidrazin - tiokarbonsav - O - (N- metil - N - fenil - karbamoil - metil - észter) és 25 ml N,N - dimetil - formamid elegyét 0-5°C közötti hőmérsékleten először 4 g (0,05 mól) piridinnel, majd 9,1 g (0,05 mól) triklóracetilkloriddal elegyítjük. A reakcióelegyet fél órán keressdül 0 — 5 °C közötti hőmérsékleten kevertetjük, majd 100 ml jeges vízzel elegyítjük. Kristályosítás után kiváló terméket leszűrjük. így 14,8 g (az elméleti 77%-a) N' - triklóracetil - hidrazin- N - tiokarbonsav - O - (N - metil - N - fenil - karbamoil - metil - észter) - t kapunk színtelen por formájában, amelynek olvadáspontja 104 'C (bomlik). 3. példa a (3) képletű vegyület előállítása, (b) eljárás 8,9 g (0,105 mól) nátriumhidrogénkarbonát 100 ml vízben felvett oldatához részletekben 29,9 g (0,1 mól) ditioszénsav - S - karboxili - metil - észter - O - (N - metil - N - fenil - karbamoil - metil - észter) -1 adunk. A reakcióelegyet fél óra múlva leszűrjük, a szűrletet 0— 10 °C közötti hőmérsékleten 13,5 g(0,1 mól) 55%os vizes acethidrazid-oldattal elegyítjük. A reakcióelegyet 6 órán keresztül szobahőmérsékleten kevertetjük, majd a kiváló terméket leszűrjük. így 21,7 g (az elméleti 77%-a) N' - acetilhidrazin - N - tiokarbonsav- O - (N - metil - N - fenil • karbamoil - metil - észter) -1 kapunk színtelen por formájában, amelynek olvadáspontja 115°C. (c) eljárás 2,8 g (0,05 mól) káliumhidroxid 10 ml vízben felvett oldatához 20 °C hőmérsékleten először 8,3 g (0,05 mól) glikolsav - N - metil - anilidet, majd cseppenként 10 — 20 °C hőmérsékleten 3,8 g (0,05 mól) széndiszulfidot adunk. 10 perc múlva a reakcióelegyet 5,8 g (0,05 mól klórecetsav - nátriumsóval elegyítjük. A hőmérséklet eközben mintegy 30 °C-ra emelkedik. Két óra múlva 6,8 g (0,05 mól) 55%-os vizes acethidrazid oldatot csepegtetünk hoz uh. A reakcióelegyet 6 órán keresztül szobahőmérsékle ten kevertetjük, majd 40 ml hideg vízzel elegyítjük. A kiváló terméket leszűrjük, kevés jeges vízzel mossuk. így 10,8 g (az elméleti 77%-a) N' - acetilhidrazin - N - tiokarbonsav - O - (N- metil - N - fenil - karbamoil - metil - észter) - t kapunk színtelen por formájában, amelynek olvadáspontja 112°C. 4. példa a (4) képletű vegyület előállítása, (a) eljárás 119,5 g (0,5 mól) hidrazin - tiokarbonsav - O - (N- metil - N - fenil - karbamoil - metil - észter) és 180 ml acetonitril elegyéhez 0 - 5 °C közötti hőmérsékleten 73,8 g (0,5 mól) diklóracetilkloridot adunk. A reakcióelegyet 2 órán keresztül 5 - 10 'C közötti hőmér-6 .... 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
