196948. lajstromszámú szabadalom • Eljárás az l,2-di(2-nitro-fenil)-etán előállítására
3 196 948 4 tásához a fenti mólarányoktdl eltérően két mól o-nitro-toluolhoz egy mól fém nátriumot kell használni (a 2/3 mól helyett). Megállapítottuk azt is, hogy a reakcióelegy polárosságának növelése, vagyis a reagensek túl nagy feleslegben való alkalmazása a termék termelését nem növeli, hanem csak a mellékreakciók felgyorsulásához, kátrányképződéshez vezet. Így jelentős kátrányosodás tapasztalható a 149380 számó magyar találmányi leírás szerinti eljárásban is, ahol eg}' mól termékre számítva két mól etilforrniátot és két mól fém nátriumot használnak. A reakció általunk megállapított mólarányokkal történő megvalósítása tehát azzal az előre nem várható előnnyel jár, hogy a termék termelése nem csökken, de a kátrányosodást okozó mellékreakciók sebessége jelentősen csökken, mivel a termék nátrium-alkoholáttal képzelt komplexének kiválásával az oldatban nem marad nagy mennyiségi nátrium-alkoholát és alkohol, ami az oldat polárosságát növelné. A már említett 149 380 számó magyar találmányi leírásban a nátrium-alkoholátot alkalmazó módszerekkel analóg módon, az azoknál használt mólarányokból indultak ki és így, az általunk feltárt mechanizmusé folyamathoz képest a reagenseket igen nagy feleslegben alkalmazták, ami a mellékreakciók előtérbe kerülését eredményezte. A szerves szintetikus gyakorlatban általában a kívánt termék termelését a reagensek feleslegének alkalmazásával növelik. így az a felismerésünk, hogy jelen esetben a reagensek mennyiségének az eddig ismert eljárásokhoz képesti nagymértékű csökkentése vezet optimális eredményre előre nem várható, nem egyszerű optimálási feladat, hanem csak a reakció általunk feltárt sztöchíometriájának ismeretében válik érthetővé. A jelen találmány tárgyát képező eljárásnak az eddig ismert eljáiásokhoz viszonyított jelentős előnyét bizonyítja az is, hogy ha a reakciót 2 mól o-nitro-toluolhoz 1 mól etilforrniátot és 1 mól fém nátriumot adva valósítjuk meg, akkor 70% körüli termeléssel nyerjük ki a terméket és a maradék oldatból további 25% körüli mennyiségű o-nitro-toluolt regenerálunk, amit a reakcióban ójra felhasználhatunk. A 149 380 számú eljárás szerinti mólarányoknái az oldatból o-nitro-toluol nem regenerálható. Úgy találtuk, hogy optimális eredményt akkor érünk el, ha a reagenseket a megállapított mólaránynak megfelelő mennyiségben, vagy kis feleslegben használjuk, vagyis o-nitro-toluoi 2 móljára 1,0—1,2 mólnyi etilforrniátot és 1,0—1,2 inólnyi fém nátriumot adunk. Ekkor a komplex megbontása után 70—75%-os termeléssel kapjuk a terméket és az ismételten felhasználható o-nitro-toluol mennyisége 15—25%, vagyis az ilyen módon kivitelezett reakcióval, a regenerálást is figyelembe véve 90% körüli termeléssé! állítjuk elő a terméket míg a kátrányképződés az eddig ismert eljárásokhoz képest jelentősen (mintegy 50%-kal) csökken. A találmány szerinti eljárás további előnye, hogy a reakcióelegy feldolgozása során a korábbiakhoz képest csak feleannyi bázikws melléktermék képződik és jelentősen csökken az etilíormiátból képződő, nem regenerálható szerves melléktermékek mennyisége is. Az egységnyi termék előállításához szükséges fém nátrium mennyiségének jelentős csökkentése igen kedvező a gyártás biztonsága és munkavédelmi szempontból is. Úgy járunk el, hogy az oldószerben, mely valamilyen telített szénhidrogéneket tartalmazó benzinfrakció, mint például hexán, benzin, vagy gáz olaj, beadagoljuk a fém nátriumot és ehhez keverés közben +5 °C körüli hőmérsékleten katalitikus mennyiségű metanolt adunk és hozzácsurgatjuk az o-nitro-toluolt és az etilformiátot, majd a hőmérséklet tartása mellett a nátrium teljes oldódásáig kevertetjük az elegyet. Ilyen módon, ha egy mól o-nitro-toluolra számítva egy mól etilformiátot és egy mól fém nátriumot használunk 70% termelést érhetünk el és a reakcióelegy feldolgozása után 21—26% o-nitro-toluolt regenerálhatunk, melyet kívánt esetben elkülönítés nélkül, az oldószerrel együtt ismételten felhasználhatunk. Amennyiben növeljük a fém nátrium és a vele ekvivalens etilformiát mennyiségét az o-nitro-toluolhoz képest, akkor a közvetlenül kapott termék mennyisége kis mértékben nő, de a regenerált o-nitro-toluol mennyisége csökken. így például ha az egy mól o-nitro-toluolra számítva 1,2 mólnyi mennyiségben alkalmazzuk a reagenseket, akkor a termelés 70—75%, az ismételt felhasználható o-nitro-toluol mennyisége pedig 15—20%. A reagensek mennyiségének további növelésével a termelés nem, a kátrányosodás mértéke azonban jelentősen nő. Eljárhatunk úgy is, hogy az o-nitro-toluol és az etilformiát adagolását két részletben végezzük. Először a fele mennyiségeket adagoljuk be, majd 5 órai reakcióidő után adjuk a reakcióelegyhez a reagensek másik felét. Megvalósítható az eljárás oly módon is, hogy az o-nitro-toluol és az etilformiát oldószeres elegyéhez adagoljuk a fém nátriumot. A kátrányképződés csökkenését eredményezi a evegő nedvességének kizárása, amit inert atmoszférával biztosíthatunk. Eljárásunkat az alábbi példákon mutatjuk be. 1. példa 100 ml oldószerbe beadagolunk 2,3 g (0,1 mól) apróra vágott fém nátriumot, majd +5 "C-ra hűtjük é, keverés közben 27,4 g (0,2 mól) o-nitro-toluolt és 0,5 ml metanolt adunk hozzá, majd 7,4 g (0,1 n dl) etilformiátot csepegtetünk be úgy, hogy a hőmérséklet ne emelkedjék. A reakcióelegyet nitrogén atmoszférában kevertetjük a nátrium oldódásáig (14—18 óra). Ezután 3 ml metanolt adunk hozzá, fél órát kevertetjük, majd 30 ml vizet adunk hozzá és 15 perc kevertetés után szűrjük. A terméket a szűrőn 30 ml három mólos sósavval és 2X20 ml vízzel mossuk, szárítjuk. A termék tömege 18,4 g (68%, 0,068 mól), olvadáspont: 121—122 °C. A ké- oldószerfázist tartalmazó szűrletet szétválasztjuk , a vizes részt 2X30 ml oldószerrel extraháljuk, az egyesített oldószeres fázist nátriumszulfáton szárítjuk és bepároljuk. A maradék o-nitro-toluol tömege 6,5 g (0,047 mól, a bemért o-nitro-toluolra számítva 23,7%). 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
