196947. lajstromszámú szabadalom • Eljárás fenil ecetsavészterek előállítására
1 196 947 2 A találmány (I) általános képletű fenil-ecetsavészterek előállítására alkalmas eljárásra vonatkozik. A találmány a szerves szintézisek körébe tartozik és tárgya egy egylépéses eljárás fenil-ecetsav-észtereknek az előállítására l,l,l-triklőr-2-fenil-etánokból. Triklór-metil-vegyülelek hidrolízise karbonsavak és származékaik előállítására jól ismert. A 760 968 számű belga szabadalmi leírásban például eljárást írnak le 3 - (trifluor - metil) - fenil - ecetsav előállítására a megfelelő 1,1,1 -triklór-2-(3-trifluor - metil-fenil) - elánból kálium-hidroxiddul történő hidrolízissel etilén-glikolban. Dombrovszkij és Naidan, J. Org. Chem. U.S.S.R. 32,1256—58 (1962) szerint úgy állítanak elő fenil-ecetsavat, hogy 1,1,1 - triklór - 2 - fenil - etánt ólom-nitráttal hidrolizálnak ecetsavban. Ugyanezek a szerzők a J. Org. Chem. U.S.S.R. 34 1474—77 (1964) irodalmi helyen leírják, hogy úgy állítanak elő fenil-ecetsavat és 4-nitro-fenil-ecetsavat, hogy a hidrolízist higany-oxiddal vagy kénsavval végzik. Különböző triklór-metil-benzií-vegyületeket a megfelelő savkloridokká hidnolizáltak például vas(III)-kloriddal vagy sziloxánokkal [Hill, J. Org. Chem. 25, 1115—18 (I960), és Nakamo et al., J. Chem. Soc. Chem. Comm. 808—09 (1977)]. Az irodalom szerint karbonsavésztereket triklórmetánvegyületekbol is állítottak elő. Egy ilyen rendszernél alicáli-hidroxidokat használnak és ilyen reakciók a következő irodalmi helyen vannak leírva: Hilgetag and Martini, Preparative Organic Chemistry, John Wiley and Sons, New York, 1972 341.' oldal; Wakselman and Molines, Synthesis 622—23 (1979); továbbá Kharasch et al., J. Am. Chem. Soc. 69,1105 (1947). Az eljárás elfogadható alkil-vegyületekkel, de nem megfelelő feniletán-származékokhoz, A találmány tárgya tehát eljárás (I) általános képletű fenil-ecetsav-észterek előállítására, e képletben R jelentése 1—6 szénatomos primer alkilcsoport, R1 jelentése halogénatom, 1—3 szénatomos alkilcsoport vagy triíluor-metil-csoport, n értéke 0—3 szám, azzal a megszorítással, hogy ha n értéke 2, akkor R1 halogénatom és 1—3 szénatomos alkilcsoport, és ha n értéke 3, R1 jelentése halogénatom. Az eljárás szerint (11) általános képletű triklór-vegyületet, e képletben R’ és n jelentése a fenti, nátrium- vagy káiium-hidroxiddal hidrolizálunk ROH általános képletű alkohol jelenlétében, amelyben R jelentése a fenti. A leírásban a hőmérséklet-értékeket Celsius-fokokban adjuk meg. A leírásban alkalmazott általános kémiai megjelölések a szerves kémiában szokásosan használt megjelöléseknek felelnek meg. Az 1—3 szénatomos alkilcsoport és 1—6 szénatomos primer alkilcsoport megjelölések például metil-, etil-, izopropil-, butil-, pentil-, neopentil-, 2-metil-pentil-, hexíl-, 2-metilbutil- és 1-etil-butil-csoportokra vonatkoznak. A (II) általános képletű kiindulási anyagoka kereskedelemben beszerezhetők vagy a szakterületen általában ismert módszerekkel előállíthatok. Az (I) általános képletűfenil-acetátok Ismeretesek ugyan a szakterületen, de a jobb megértés végett megnevezzük ezek néhány képviselőjét: metil - (2 - klór - fenil) - acetát, etil - (4 - fluor - fenil) - acetát, pnopil * (3 - bróm - fenil) - acetát, butil - (3 - jód - feni!) - acetát, pentil - (3 - izopropil - fenil) - acetát. A találmány szerinti eljárással előállítható legelőnyösebb (I) általános képletű vegyületek azok, amelyekben R1 jelentése 3 - trifluor - metil - csoport. A találmány szerinti eljárással előállítható termékek további előnyös csoportját alkotják azok a vegyületek, amelyekben R jelentése 1—4 szénatomos primer alkilcsopori, különösen metil- vagy butücsoport. További előnyös termékek azok az (I) általános képletnek megfelelő vegyületek, amelyekben n értéke 1 és az R1 szubsztituens a 3-as helyzetben van, továbbá R1 halogénatom, különösen klór-, fluor- vagy bróma om. Ugyancsak előnyösek azok a vegyületek, amelyekben n értéke 2 és R1 jelentése klór- vagy brémai om. A találmány szerinti eljárást egyszerűen úgy végezzük, hogy a (li) általános képletnek megfelelő triklórvegyületet kálium- vagy nátríum-hidnoxiddal reagálícíjuk egvenártéknyi mennyiségű olyan alkohol jelenlétében, amely a kívánt R csoportot tartalmazza, emellett előnyös, de nem szükséges kis mennyiségű víz jelenléte. Az előnyös hidroxid a kálium-hidroxid, és azt találtuk, hogy a vízmennyiség a kereskedelmi káliumhidroxidban jelenlévő vízmennyiség, amely 15 tömeg%, és ennyi víz kedvezi?. Általában a jelenlévő víz mennyisége 5—201% tartományban van a hidroxi 5 mennyiségére számítva. Ez a mennyiség az adott körülmények között megfelel. Nagyobb vízmennyiségek szintén elfogadhatók és ezek mennyisége egyenlő lehet a hidroxid mennyiségével. Előnyös, ha a reakcióban nagy feleslegben használjuk a hidroxidot. Általában a hidroxid mennyisége 5—20 mól vagy ennél több, egy mól kiindulási vegy üleíre számítva. Az előnyös hidnoxidmennyiség körülbelül 6—12 mól, elsősorban pedig 10 mól egy mól kiindulási vegyületre vonatkoztatva. A legkényelmesebben úgy végezhetjük az eljárást, ha alkoholt használunk oldószerként. Ennek megfelelően nagy mennyiségű alkohol va jelen rendes körülmények között. Ilyen művelet kényelmesen elvégezhető, mivel nincs szükség egy második oldószerre, amelyet el kell távolítani és nagy mennyiségű alkoholfelesleg megnöveli a reakciósebességet. Bizonyos esetekben azonban szükség van arra, hogy az eljárást közömbös szerves oldószerben végezzük, így ennek megfelelően kisebb mennyiségű alkoholt használhatunk. Ilyen oldószerek például a közömbös szerves oldószerek, így az aromás vegyületek, például a benzol, toluol vagy xilol, a halogénezett aromás vegyületek. így a klór-benzol vagy egy klórtoluol, a halogénezett alkánok, például a diklór-metán, az alkánok, például a pentán, hexán vagy az oktán, továbbá az éterek, például a dietil-éter, diizopropil- éter és a tetrahidrofurán. Ezek a vegyületek mind használhatók közömbös oldószerekként a reakciónál. Abban az esetben, ha a reakciót ilyen módon hajijuk végre, akkor kis alkoholfelesleg már elegendő. így például 5—10 mól mennyiségű alkohol egy mól kiindulási vegyületre számílva biztosítja azt, hogy a kiindulási vegyület teljesen átalakuljon. Kívánt esetben természetesen nagyobb mennyiségek Is használhatók. Az eljárásnál alkalmazott hőmérséklet legelőnyösebben és legkényelmesebben a reakcióelegy visszafolyatási hőmérséklete környezeti nyomáson. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
