196947. lajstromszámú szabadalom • Eljárás fenil ecetsavészterek előállítására
3 196 947 4 A reakciósebesség környezeti hőmérsékleten általában lassú és nem megfelelő. Előnyösen 50 *C és 150 °C közötti hőmérséklet-tartományban végezzük az eljárást. A legelőnyösebb üzemi hőmérsékletet egy adott reakciónál a szakterületen járatos szerves vegyész könnyen beállíthatja. A reakciót elvégezhetjük részleges vákuumban is, azonban ez a megoldás rendszerint előnytelen. Gyakran és előnyösen atmoszferikusnál nagyobb nyomáson dolgozunk annak érdekében, hogy megnöveljük a reakcióelegy forráspontját és magasabb hőmérsékleten játszatjuk le a reakciót és ezzel megnöveljük a reakciósebességet A szükséges reakcióidő természetesen függ a kiindulási anyagoktól és az üzemi hőmérséklettől. A legjobb reakcióidő mindig több tényező függvénye, amelynél számításba kell venni a maximális áthaladási teljesítményt, amelyet a rövid reakcióidő segít elő, és a lehető legnagyobb hozam elérését, amely viszont hosszú reakcióidő alatt érhető el. A későbbiekben bemutatásra kerülő példákból látható, hogy a találmány szerinti eljárással váratlanul nagy kitermeléssel állíthatunk elő (I) általános képlett! észtereket egyetlen lépésben, jóllehet a szakember azt várná, hogy a bázikus hidrolízis, amely a találmány szerinti eljárásnál végbemegy, elsődlegesen vagy egészében karbonsavat eredményez és az észterezési reakció egy második lépésben megy végbe. A találmány szerinti eljárással a kívánt (1) általános képletnek megfelelő észtereket nem csak kitűnő hozamokkal állíthatjuk elő, hanem az eljárás után keletkező maradék, mely szinte teljes egészében a megfelelő karbonsav, könnyen észterezhető oly módon, hogy a reakcióelegyet megsavanyítjuk vizes ásványi savval, előnyösen kénsavval, és rövid ideig növelt hőmérsékleten melegítjük, ahogy fent leírtuk. így előnyös a reakcióelegy utókezelése, tehát a maradék megsavanyítása és melegítése, annak érdekében, hogy biztosítsuk a kiindulási anyag egészének a reakcióját. A példákban ezt közelebbről is bemutatjuk. Az (I) általános képletű észtert könnyen elkülöníthetjük oly módon, hogy a reakcióelegyet megsavanyítjuk erős, nem költséges, vizes savval és az észtert elválasztjuk a szerves rétegtől szokásos módszerekkel. A szerves réteget például valamely higroszkópos szervetlen só felett szárítjuk és bepároljuk a maradék alkohol és más oldószerek kinyerésére. Az ily módon elkülönített észtert szokásosan tovább már nem kell tisztítani közbenső termékként való felhasználásra. A találmány szerinti eljárással előállítható (I) általános képletű észterek — azok kivételével, amelyekben n értéke 3 — előnyösen közbenső termékként használhatók herbicid hatóanyagoknak az előállítására, amelyek a 4152136 számú amerikai szabadalmi leírásban vannak leírva. Ezek a herbicid hatóanyagok 4-piridon-vegyületek, amelyek egy íenilgyűrűt tartalmaznak és ez a fenilgyűrű a 3-as helyzetben szokásosan helyettesítve van. Az észtereket az előnyös közbenső termékekké alakítjuk egyszerű eljárással, amelyet az alábbiakban mutatunk be. Az észtert először fenil-aceíonitrillel reagáltatjuk, előnyösen erős bázis, így nátrium-metoxid jelenlétében, viszonylag magas hőmérsékleten. A keletkező közbenső terméket az 1 - ciano -1,3 - difenii - 2 - propanont, ezután savas közegben, például kénsav és ccctsnv elegyében, hidrolizáljuk a nitrilcsoport eltávolítása végett és így a kívánt l,3-difenil-2-propanont kapjuk, amely előnyös kiindulási anyag; — a fenti szabadalom szerint — 4-piridonokhoz. A2; (I) általános képletű észtereknek, amelyeket a találmány szerinti eljárással állítunk elő, az R1 csoportja vaigy csoportjai átkerülnek és jelen vannak a herbicid hatóanyag megfelelő fenilgyűrűjén. Azok az észterek, amelyeknél n értéke 3 az (1) általános képletben, nem tartoznak az említett amerikai szabadalmi leírás körébe. Ezek a vegyületek herbicid hatásokkal rendelkeznek és a 3 163 516 számú amerikai szabadalmi leírásban vannak leírva. A következő példákon közelebbről is bemutatjuk a találmány szerinti eljárást. 1. példa Butil-[3-(trifluor-metil-fenU]acetdt 50 ml butanolt hozzáadunk 11,2 g vegytiszta kálium-hidroxidhoz, amely körülbelül 141% vizet tartalmaz és az elegyet addig keverjük, ameddig a káliumhidroxid legnagyobb része feloldódik. Az elegyhez ezután hozzáadunk 5,6 g 1,1,1 - triklór - 2 - (3 - trifluor-metil - fenil) - etánt 5 perc leforgása alatt cseppenkértt. A reakció exoterm és a hőmérséklet a hozzáadás alatt 35 °C-ra emelkedik, /hz elegyet ezután viszszafolyatási hőmérsékletre, körülbelül 115 °C-ra melegítjük és visszafolyatás közl>en körülbelül 6 óra hosszat keverjük, majd környezeti hőmérsékletre hagyjuk lehűlni és 3 napig állni hagyjuk Az elegyet ezután 60 ml 5 n kénsavba öntjük és a rétegeket szétválasztjuk. Az alsó, vizes réteget körülbelül 50 ml dik-ór-metánnal extraháljuk, a szerves részt egyesítjük a felső, szerves réteggel, majd azegyesített szerves anyagokat 20 ml 1 n nátrium-hidroxid-oldattal mossuk és nátrium-szulfát felett szárítjuk. Az illékony részeket vákuumban lepároljuk és így 4,3 g nyers terméket kapunk. A nátrium-hidroxidos mosóoldatot híg kénsawai megsavanyítjuk és körülbelül 35 ml diklór-metánnai extraháljuk. A szerves réteget nátrium-szulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk, így 0,7 g olajat kapunk. A főterméket mágneses magrezonancia spektruma alapján a kívánt termékként azonosítjuk CaCl3-ban 60 mHz erősségű készülékkel, (gy a következőjellemzőket kapjuk: ő 0,8-1,2 (3H, m), 1,2-1,7 (4H, m), 3,7 (2H, s), 4,2 (2H, t), 7,5 (4H, m). A terméket tovább tisztítjuk oly módon, hogy 72— 80 'C-on és 0,05 torr nyomáson ledesztilláljuk, így 3,5 g halványsárga színű olajos terméket kapunk. A desitillálás után nem maradt vissza maradék a desztilláló edényben. A terméket tovább azonosítjuk infravörös spektruma segítségével, amely erős abszorpciós sávot mutat 1730 cm_1-nél és csak gyenge sávot ad 1640 cm"1- nél, amely azt mutatja, hogy Ids mennyiségű 2-klór-2- butoxi-sztirol melléktermék van jelen. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
