196946. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2E,4E sztereokémiájú telítetlen karbonsav-észterek előállítására
1 196 946 2 A találmány tárgya eljárás 2E,4E sztereokémiájú (I) általános képletű telítetlen karbonsav-észterek előállítására, melyeknek képletében X jelentése hidrogénatom vagy metoxicsoport, R jelentése 1—4 szénatomos alkilcsoport, oly módon, hogy az (LIX) általános képletű sót — a képletben M jelentése nátriumion, káliumion, kalciumion, alumíniumion, ammóniumion, etil-ammóniumion, dietil-ammóniumion vagy dibenzil-ammóniumion — poláros oldószerben, előnyösen dipoláros aprotikus oldószerben, különösen előnyösen dimetil-formamidban, dimetilszulfoxidban, hexametil-formamidban, metanolban, butanolban vagy acetonban valamely (LXIII) általános képletű alkihalogeniddel — a képletben Y jelentése halogénatom és R jelentése a fenti — 10—kit) ”C hőmérsékleten, előnyösen 2Ü—40 *C hőmérsékleten reagáltatunk, majd a keletkezett terméket a reakcióegyenletből ismert módon kinyetjük. Az (1) általános képletű 2E,4E telítetlen karbonsav-észterek — aholX és R jelentése a fenti — új típusú, szelektív és nagy hatású inszekticidek, melyek gátolják a rovatok metamorfózisát, s mint ilyenek a környezetet nem szennyező növényvédő szerként hasznosíthatók. Az (I) általános képletű vegyületek előállítására — ahol X és R j elentése a fenti—a szakirodalom több eljárást ismertet. Az 1368 266 számú nagy-britanniai szabadalom szerint azon (I) általános képletű észtert — ahol X jelentése hidrogénatom és R jelentése 1—4 szénatomszámú alkilcsoport — a (II) képletű dihidro-citronellálból kiindulva állítják elő, melyet valamely (III) általános képletű foszfonát-anionnal — ahol Rjelentése a fenti, R! jelentése alkilcsoport — kondenzáltatnak, amikoris a kívánt (1) általános képletű és a (IV) általános képletű észterek keveréke keletkezik. A módszer hátránya egyfelől a nehezen hozzáférhető (III) általános képletű foszfonát-anion — ahol R és R1 jelentése a fenti — előállításában keresendő, valamint abban, hogy a szintézisből adódóan az (I) általános képletű telítetlen 2E,4E sztereokémiájú telítetlen karbonsav-észter — ahol X jelentése hidrogénatom és R’ jelentése a fenti — mellett a nem kívánt (IV) általános képletű — ahol X jelentése hidrogénatom és R jelentése a fenti — 2Z,4E sztereokémiájú észter is keletkezik s ezek elválasztása csak bonyolult módon vagy veszteségek árán lehetséges. A fenti szabadalomban ismertetett egy másik eljárás szerint az (V) képletű telítetlen ketont valamely (VI) általános képletű foszforsav-észterből készített karbanionnal — ahol R ás R1 jelentése a fenti — vagy valamely (VII) általános képletű iliddei — ahol R & R* jelentése a fenti — reagáltatják, amikoris a kívánt (I) általános képletű telítetlen észter — ahol X jelentése hidrogénatom és R jelentése a fenti — és a nem kívánt (IV) általános képletű telítetlen észter — ahol X jelentése hidrogénatom és R jelentése a fenti — keverékéhez jutnak. E módszer hátránya is elsősorban a keletkező izomerelegy nehéz szétválasztásában, valamint az (V) képletű telítetlen keton nehéz hozzáférhetőségében keresendő. A fenti szabadalomban ismertetett egy további eljárás szerint a (II) képletű dihidro-citronellált valamely (Vili) általános képletűacetiliddel—aholR2 jelentése lítium, nátrium, kálium vagy magnézium — kondenzálják, majd a kapott (XI) képletű acetilén származékot valamely ortoészterrel gyenge sav katalizátor jelenlétében a (X) általános képletű allénészterré—ahol R jelentése a fe nti — alakítják, melyekből lúgos közegben az (I) és (IV) általános képletű észterek — ahol X jelentése hidrogénatom és R jelentése a fenti — keverékéhez jutnak. Az átalakulás során azonban részben a C4—C5 kettős kötés térhelyzete is megváltozik, így (XI) (2Z, 4Z), illetve (XIII) (2E.4Z) általános képletű — ahol R jelentése a fenti — észterek is keletkeznek, ami a kívánt (I) általános képletű észter—ahol X jelentése hidrogénatom, R jelentése a fenti — kinyerését jelentős mértékben bonyolítja. Az 1368 267 számú nagy-britanniai szabadalom szerint azon (I) általános képletű észtereket — ahol X jelentése hidroxi-vagy alkilcsoport, Rjelentése a fenti — a (XIII) képletű citronellálból kiindulva állítják elő, melyet valamely (III) általános képletű foszfonát-anionnal — ahol R és R1 jelentése a fenti — kondenzáltaínak, majd a kapóit (XIV) általános képletű 2Z,4E észter — ahol R jelentése a fenti — és (XV) általános képletű 2Z,4E észter — ahol R jelentése a fenti — keverékére vizet vagy egy megfelelő alkoholt addicionálnak. Ily módon a (XVI), illetve (XVII) általános kepletű észterek—ahol Rjelentése a fenti, R3 jelentése hidrogénatom vagy 1—4 szénatomszámú alkilcsoport — keverékéhez juhiak. A módszer hátránya egyfelől a nehezen hozzáférhető (111) általános képletű foszfonsav-észterek — ahol R és R1 jelentése a fenti — előállításában, valamint a reakcióban keletkez ő izomer észterek nehézkes elválasztásában keresendő. A fenti szabadalomban ismertetett egy másik eljárás szerint a (XV1I1) képletű telítetlen ketont valamely (VI) általános képletű foszfonsav-észterbői készített karbanionnal — ahol R és R* jelentése a fenti vagy valamely (VII) általános képletű iliddei — ahol R és R1 jelentése a fenti—reagáltatják, majd a képződő (XIV) és (XV) általános képletű észterek — ahol Rjelentése a fenti — keverékére az előzőekben ismertetett módon vizet vagy egy megfelelő alkoholt addicionálva jutnak az(l) és (I V) általános képletű észternek — ahol X jelentése hidroxi vagy alkoxiesoport — keverékéhez. E módszerek hátránya is a (XVI11) képletű telítetlen keton nehéz hozzáférhetőségében és az izomerelegy keletkezésében keresendő. A fenti szabadalomban Ismertetett egy további eljárás szerint a (XIII) képletű citronellált valamely (Vili) általános képletű acetiliddel — ahol R2 jelentése a fenti — kondenzálják, majd a kapott (XIX) képletű acetiién-származékol: valamely ortoészterrel gyenge sav katalizátor jelenlétében a (XX) általános képletű allén-észterré — ahol R jelentése a fenti — alakítják. A (XX) általános képletű allén-észter — ahol Rjelentése a fenti — lúgos közegben a (XIV) és (XV) általános képletű észterek — ahol Rjelentése a fenti — keverékévé alakul át. Az átalakulás során azonban a C4—-C5 kettős kötés térhelyzete részben megváltozik, aminek következtében a reakcióban (XXI) és (XXII) általános képletű észterek — ahol R jelentése a fenti -- is kelet keznek. E módszer hátránya ismét a kívánt (I) általános képletű észter—ahol X jelentése hidroxi vagy aikoxi-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
