196946. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2E,4E sztereokémiájú telítetlen karbonsav-észterek előállítására
3 196946 4 csoport — bonyolult kinyerhetősége az izomerelegyb<51. A szabadalomban ismertetett egy további eljárás szerint a (XIII) képletű citronellálra vizet vagy megfelelő alkoholt addicionálva a (XXIII) általános képletű aldehidet — ahol R3 jelentése hidrogénatom vagy alkilcsoport — állítanak elő, majd ezt a (111) általános képletű foszfonát-anionnal—ahol R és R1 jelentése a fenti — kondenzáltatva a (XVI) és (XVII) általános képletűészterek — ahol R és R3 jelentése a fenti — keverékét kapják. E módszer hátránya is a keletkező nem kívánt izomerekből való nehézkes elválasztásban keresendő. Az 1409 321 sz. brit szabadalom szerint (I) általános képletű észterekhez — ahol X és R jelentése a fenti —jutnak, amennyiben (V) képletű vagy a (XVII1) képletű vagy valamely (XXIV) általános képletű — ahol R3jelentéseafenti—ketonok valamelyikét valamely (XXV) általános képletű halo-ecetsav-észterből — ahol X jelentése klór- vagy brómatom, Rjelentése a fenti—készített cink-organikus sóval reagáltatva valamely (XXVI) általános képletű hidroxi-észtert — ahol Z' jelentése hidrogénatom, vagy OR3 csoport — ahol R3 jelentése a fenti — Z2 jelentése hidrogénatom vagy Z1 és Z2 együttesen kettős kötést jelent — készítenek, majd ebből vízelvonással kapják az (I) és (IV) általános képletű észterek — ahol R jelentése a fenti — a (XIV) és (XV) általános képletű észterek — ahol R jelentése a fenti — vagy (XVI) és (XVIII) általános képletű észterek — ahol R jelentése a fenti — keverékét. E módszerek hátránya is a kapott izomer-eiegyek nehéz elválasztásában rejlik, valamint a kiindulási ketonok nehéz hozzáférhetőségében. A 3 873 586 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalom tanulsága szerint (I) általános képletűészterekhez — ahol X és R jelentése a fenti — jutnak, amennyiben a (II) vagy (XIII) képletű aldehidek, vagy (XXIII) általános képletű aldehidek — ahol R3 jelentése a fenti — valamelyikét (XXVII) vagy (XXVIII) képletű dilitiumsóval reagáltatják, majd a kapott (XXIX) általános képletű karbonsavat — ahol Z1 és Z2 jelentése a fenti és R4 jelentése hidrogénatom — izomerizálják, melyből víz kihasadással a (XXX) és (XXXI) általános képletűsavak—ahol Zlés Z2 jelentése fenti — keverékét kapják, amelyet tionilkloriddal, majd ezt követően alkohollal reagáltatva (XXXII) és (XXXIII) általános képletű észternek — ahol Z1 és Z2 jelentése a fenti — keverékéhez jutnak. E módszer hátránya egyfelől a reakcióhozalkalmazott igen alacsony (—80 °C) hőmérséklet, a lítiumsó alkalmazása, valamint az, hogy a vízkihasadás során a nem kívánt (XXXIV) és (XXXV) általános képletű izomerek — ahol Z1 és Z2 jelentése a fenti és R4 jelentése hidrogénatom — is keletkezhetnek, melyek az észterezés során a nem kívánt (XXXIV) és (XXXV) általános képletű észterekké — ahol Z1 és Z2 jelentése a fenti, R4 jelentése R csoport — ahol R jelentése a fenti — alakulnak át. így a kívánt (I) általános képletű észter — ahol X és R jelentése a fenti — kinyerése a reakcióelegyből bonyolult. A fenti szabadalom egy másik változata szerint a (II) vagy ÍXIII) képletű aldehidek, vagy a (XXIII) általános képletű aldehidek — ahol R3 jelentése a fenti — valamelyikét valamely (XXXVI) vagy (XXXVII) észter lítiumsóval — ahol R jelentése alkilcsoport — reagáltatjuk, majd a keletkező (XXXV11I) és (XXXIX) általános képletű hidroxi észterek — ahol Zl és Z2 jelentése a fenti és R4 jelentése alkilcsoport — és (XL) általános képletű lakion— ahol Z1 és Z2 jelentése a fenti — keverékét kromatográfiás úton szétválasztják. (XXXVIII) és (XXXIX) általános képletű hidroxi-észtereket — ahol Z' és Z2 jelentése a fenti és R4 jelentése alkilcsoport — az előbbiekben leírtak szer int dolgozzák tovább. A (XL) általános képletű lakronokat pedig, ahol Z1 és Z2 jelentése a fenti — alkálifém-hidroxiddal a (XXXVIII) és (XXXIX) általános képletű hidtoxisavak sójává—ahol Z1 és Z2 jelentése a fenti és R jelentése alkálifém-atom—alakítják át, ebből a (XXXVUi) és (XXXIX) képletű hidroxi savakat— aholZ1 és Z2 jelentése a fenti, R4 jelentése hidrogénatom — kisavanyítják, majd ezeket az előzőekben leírt módon dolgozzák tovább. E módszerek hátránya is a lítiumsó alkalmazásában és az igen bonyolult reakcióelegyek szétválasztásában keresendő. A fenti találmány egy további eljárás változata szerint valamely (II) vagy (XIII) képletű aldehidet vagy valamely (XXIII) általános képletű aldehidet — ahol R3 jelentése a fenti—valamely (XLI) általános képletű ikrüsav-észterrel — ahol Y j elentése halogénatom, R elentése a fenti — cink jelenlétében reagáltatnak, majd a keletkező (XXXVJII) és (XXXIX) általános képletű hidroxiésztereket — ahol Z1, Z2 és R jelentése a fenti — dehidratálva jutnak el a (XXXII) és (XXXIII) általános képletű észterek — ahol Z1, Z2 és R jelentése a fenti — keverékéhez. E módszer hátránya is a reakcióban keletkező különböző nem kívánt izomerek nehézkes elválasztásában keresendő. A 3911025 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalom tanulsága szerint valamely (XX111) általános képletű aldehidet — ahol R3 jelentése a fenti — valamely (Vili) általános kép letű acetilén származékokkal — ahol R2 jelentése fématom — reagáltatva (XL11) általános képletű hidroxi-acetilén származékokhoz — ahol R3 jelentése a fenti — jutnak, melyet triaJkil-orto-acetátíal valamely (XL11J) általános képletű allén-észterré — ahol R3 és R jelentése a fenti — alakítanak, melyet nátríum-hidroxiddal kezelve re ndeznek át a (XVI) és (XVII ) általános képletű észterek — ahol R és R3 jelentése a fenti — keverékévé. E módszer hátránya is a kívánt (I) általános képletű észter — ahol X jelentése hidroxi vagy alkoxicsoport és R jelentése a fenti — bonyo lult kinyerésében kérésé ndő. A 727 624 sz. szovjet szabadalmi leírás szerint (I) és (IV) általános képletű észterek — ahol X és R jelentése a fenti — keverékéhez jutnak, amennyiben valamely (V) képletű telítetlen ketont vagy valamely (XXIII) általános képletű ketont — ahol R3 jelentése a fenti — (XL! V) képletű etoxi-acetilénnel bortrifluo id-étarát jelenlétében reagáltatják, amikoris (I) és (IV) általános képletű észterek — ahol X jelentése a fenti és R jelentése etilcsoport — keverékéhez jutnak. A szabadalom a keletkező (I) és (IV) általános képletű izomerészterek — ahol X jelentése a fenti és R jelentése etilcsoport — elválasztására kitanítást nem ad. A 654 606 sz. szovjet szabadalmi leírás szerint (I) és (IV) általános képletű észterek — ahol X jelentbe 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
