196942. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 4-klór-butanol előállítására
I X ság elvének a megvalósítása érdekében a szubsztrátum beadása előtt a reaktort inert gáz bevezetéssel hidrogénmentesíteni kell, a hőmérséklet egyidejű visszavételével. Beadás után kezdődhet elölről a felfűtés a reakcióhőmérsékletre és ismételt átváltás a hidrogén bevezetésre. Vagyis a biztonságtechnikáikig teljesen megbízható konstrukciós megoldás mellett különleges technológiai-kezelői utasításokra és ezek betartására van szükség. Emellett a többletenergia — és műveletiidő-ráícrdítás miatt elvész az előhidrogénezéstől remélt műszaki-gazdasági előny. Még fokozottabban álinak fenn ezek a problémák, ha a katalizátor pirofóros. A találmány célja olyan eljárás kidolgozása, amely r.?. ismert megoldások hátrányainak kiküszöbölésével lehetővé teszi a 4-klőr-butanal ipari méretű, gazdaságos és biztonságos előállítását. A találmány alapja az a felismerés, hogy a katalizátor-oldószer szuszpenziót — a 4-klór-butiril-kIoridnak, a reakcióhómérsékleten történő beadásáig — inert gázzal előkezelve, elkerülhető a katalizátor, kiindulási anyagok okozta dezakíiválódása, miáltal a termék iparilag gazdaságosan és biztonságosan állítható elő. Kísérleteink során azt tapasztaltuk, hogy amennyiben a reakciót ügy valósítjuk meg, hogy a katalizátor oldószer szuszpenziót előzetesen inert gázzal átöblítjük, majd egyenletes inert gáz áramban felfűtjük a 60—100 °C-os reakciőhőmérsékletre, ezen a hőmérsékleten tartjuk 20—30 percig, és csak ez után adjuk be a 4-klór-butiril-kioridot, végül áttérve a hidrogénbevezetésre, a reakciót az ismert módon lefolytatjuk, akkor 85—95%-os kihozatallal kapjuk a terméket, a fent említett üzembiztonsági problémák és az ezekkel járó műszaki-gazdasági hátrányok nélkül. A fentiek alapján, a találmány eljárás 4-klór-butanal előállítására — aromás szénhidrogénes, előnyösen íoluolos vagy xilolos közegben—4-klór-butiril-klorid katalitikus hidrogénezésével, hordozós Pdkatalizátor, előnyösen Pd-csontszén katalizátor jelenlétében. A találmány értelmében úgy járunk el, hogy a hidrogénezási reakció előtt a katalizátor oldószer szuszpenziót— 1 liter szuszpenzióra számítva —150—300 l/ó sebességű inert gázzal öblítjük 10-15 percen keresztül, majd a folyamatos gázáram mellett a hőmérsékletet 60—100 “C-ra, előnyösen 70—90 *C-ra emeljük és ezen a hőmérsékleten tartjuk 20—30 percig. Ezután egyenletes áramban beadagoljuk a 4-klór-butiril-kioridot, majd az inert gáz bevezetést megszüntetve áttérünk a hidrogénbevezetésre, és 100 g 4-klór-butirü-k'iOridra számítva 100—120 l/ó sebességű hidrogénnel 2—6 óra alatt lefolytatjuk a hidrogénezési reakciót. A reakció lejátszódása után—amit titrimetriás méréssé! állapítunk meg — a reakcióelegyen 100 l/ó inert gázt vezetünk át 30 percen keresztül, majd a katalizátort kiszűrjük és a kapott végterméket az ismert módon kinyerjük. A találmány értelmében inert gázként előnyösen nitrogént vág1/ argont használunk. Az általunk megvalósított eljárás eredményeképpen a 4-klór-vajsavklorid minőségi ingadozásaitól függetlenül, a szokásos módon regenerált oldószer alkalmazása esetén is 20—50%-kal csökken a reakció3 idő, az aldehidkihozatal pedig 10—20%-kal nő, reprodukálható módon. Az eljárás nem igényli nagy tisztaságú oldószerek alkalmazását, az ipari gyakorlatból ismert metodikával, vagyis kénsavas kezeléssel és/vagy vizes mosással és egyszerű dosztillációval tisztított aromás szénhidrogének — benzol, toluol, xilol — felhasználásával is biztosítható a 80% feletti aldehidkihozatal. Ily módon megvalósítható az oldószernek a regenerálás utáni többszöri felhasználása. A katalizátor -és az oldószer „előkezelése” folytán elért aktiviíásnövekedés lehetővé teszi alacsonyabb palládiumtartalmü katalizátorok alkalmazását és/ vagy a magasabb szubsztrátum koncentrációban való hidrogénezést. Ugyanennyire lényeges az is, hogy a megnövekedett katalitikus aktivitás tartósan megmarad, miáltal megvalósítható a katalizátor ismételt, többszöri felhasználása. Fentiek alapján a találmány szerinti eljárás műszaki-gazdasági előnyei a rövidebb hidrogénezést idő, ami egyrészt az aldehid kihozatalt rontó mellékreakciók (elsősorban a dimer- és trimerkápződés) mérséklődése, másrészt adott berendezés termelési kapacitásának a növekedése miatt előnyös, továbbá a lényegesen kedvezőbb fajlagos anyagfelhasználások, és ezen belül is a különösen magas költséget jelentő katalizátor felhasználás. Mivel a katalizátor-oldószer szuszpenzió készítése, felfűtése és a 4-klcr-butiriI-kiorid beadása mindvégig inert gáz atmoszférában történik, biztonságtechnikai problémák nem léphetnek fel. A katalizátor-oldószer rendszernek ez az előkezelési módja — a szakirodalom alapján — teljesen újszeri A találmány szerinti eljárást az alábbi példákkal ismertetjük. 1. példa Alsó végén gázbevezetővel, üvegszűrőbetéttel, felül adagolótölcsérrel és reiluxhűtővei ellátott, köpenyes oszlop-reaktorban nitrogén átáramoltatás (80 1/óra) közben beadjuk az 1,17 g 0,005 g tiokarbamiddal moderált 10 t%-os csontszén-horűozós palládium katalizátor (Engelhard) és 0,375 1 toluol szuszpenzióját. 10 percig tartó öblítés után elkezdjük a felfűtést 80 'C-ra. E hőmérsékleten még 20 percig folytatjuk a nitrogén átáramoltatását, majd az adagolótölcsérből lassú, egyenletes áramban beadjuk a 70,5 g 4-klór-butirii-kloridot. Áttérünk hidrogén bevezetésre és 80 1/óra betápiálási sebességgel lefolytatjuk a hidrogénezési reakciót. A reakció előrehaladását a felszabaduló hidrogén-klorid mennyiségének titrimetriás mérésével számított átalakulás 95,9%. A reakcióelegyet 100 1/óra sebességű nitrogénnel 30 perc alatt kifúvatjuk és közben hagyjuk lehűlni. A katalizátor kiszűrése után az oldat összetételét elemzéssel határozzuk meg. A kiindulási 4-klór-butirilkloridra vonatkoztatva a 4-klór-butanal kihozatal 89,6%, az át nem alakult 4-klór-butiril-klorid 1,4%. A kapott toluolos oldat: színtelen, átlátszó folyadék. Mennyisége: 340 g. 4-klór-butanal tartalma: 47,6 g. 4 196942 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
