196893. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként imidazolidinon és imidazolidin-tion származékokat tartalmazó herbicid készítmények és eljárás ilyen veegyületek előállítására
11 196 893 12 Ezután a bcnzoil-kioridot tetrahidrofuránban disz-j pergáljuk, és 3 - 5 ekvivalens, előnyösen 4 ekvivalens dietil-amin tetrahidrofurános oldatával keverjük. A reaktáns hozzáadását általában nitrogénatmoszférában végezzük, miközben a reakcióelegy hőmérsékletét - 10 °C és 0 °C között tartjuk. A reakció termékeként (XXXVII) általános képletű szubsztituált benzamidot kapunk. A fenti szubsztituált benzamidot vízmentes tetrahidrofuránban oldjuk és ciklohexánban diszpergált ekvimoláris mennyiségű szek-butil-lítiummal kezeljük. A fenti kezelést általában nitrogénatmoszférában végezzük, a hőmérsékletet közben — 70 °C és '~50°C között tartjuk. A rcakcióclcgyct ezután szcn-dioxiddal telített, vízmentes letrahidrofuránnal keverve (XXXIX) általános képletű szubsztituált ftálamin-savat kapunk. A szubsztituált ftálamin-sav vízmentes tetrahidrofuránnal készült oldatát keverés közben etil - klór - formiáttal, majd trietihminnal és a (XXVI) általános képletű karboxamid vagy tiokarboxamid vízmentes tetrahidrofuránnal készült oldatával kezelve (XL) általános képletű szubsztituált N,N - dictil - ftálamidot kapunk. A (XL) általános képletű szubsztituált N,N- dietil - ftáiamid bázisos ciklizálását úgy hajthatjuk végre, hogy a (XL) általános képletű vegyületet 2-10 mólekvivalensnyi vizes vagy vizes, alkoholos nátriumvagy kálium - hidroxid - oldattal, előnyösen nitrogénatmoszférában, 25 °Cés 110 "C közötti hőmérsékleten melegítjük. A reakció termékeként (XLI) általános képletű szubsztituált N,N - dietil - [5 - oxo (vagy tioxo) - 2 - imidazolin - 2 - il] - benzamidot kapunk, amelyet egyszerűen úgy alakíthatunk megfelelő (XLIII) általános képletű savvá, hogy a (XLI) általános képletű vegyületet koncentrált ásványi savval — például koncentrált sósavval vagy hidrogén - bromid- oldattal - melegítjük. A savanyítás után az elegyet lehűtjük, pH 7 — 10 körüli értékre lúgosítjuk, alkálííém-hidroxiddal - például nátrium - hidroxíddal vagy kálium-hidroxidda! -, majd óvatosan pH 3 értékre savanyítjuk koncentrált kénsavval. A (XLI) általános képletű szubsztituált N,N - dietil - (5 - oxo - (vagy tioxo) - 2 - imidazolin - 2 - il] - benzamid - só metanollal és hidrogén - kloriddal át is észtereződik, megfelelő (XLII) általános képletű metil-észter képződése közben. A kapott (XLII) általános képletű szubsztituált metil - [5 - oxo (vagy tioxo) - 2 - imidazolin - 2 - il] - benzoátot vizes vagy vizes, alkoholos alkálifém - hidroxid - oldattal magasabb hőmérsékleten — közel 60 °C és 100 °C közötti hőmérsékleten — kezelve, majd hidrogén - klorid - oldattal megsavanyítva (XLIII) általános képletű szubsztituált [5 - oxo (vagy tioxo) - 2 - imidazolin - 2 - il] - benzoesavat kapunk. A fenti reakciókat a IVa. reakcióvázlattal szemléltetjük. Noha a reakcióvázlatban szereplő képletekben Rj, R2, R3i X, Y, Z és W szubsztituensek jelentése a fentebb megadott lehet, a reakciók különösen a W helyén oxigénatomot, és A helyén CR3- csoportot — ahol R3 jelentése fiuoratom — tartalmazó (XLI), (XLII) és (XLIII) általános képletű szubsztituált (5 - oxo - 2 - imidazolin - 2 - il) - benzoesavak, -észterek és sók esetén alkalmazhatók. A szubsztituált 2 - [5 - oxo(vagv tioxo) - 2 - imidazolin- 2 - il] - benzoesavakat úgy is előállíthatjuk, hogy egy szubsztituált benzoil-kloridot (XXVI) általános képletű karboxamiddal vagy tiokarboxamiddal reagáltalunk trialkilamin és oldószer — például tetrahidrofurán — jelenlétében, N-szubszlituált benzamidot kapva. A kapott N-szubsztituált amidot ezután 25 ”C és 110 °C-on feleslegben lévő, vizes vagy vizes, alkoholos nátrium- vagy kálium - hidroxid - oldattal melegítve (XLIV) általános képletű szubsztituált fenil-imidazolinon vagy imidazolin - tion - származékot kapunk. A fenti reakciók hasonlóak a IV. reakcióvázlat kiindulási reakcióihoz. Azonban abban az esetben, ha a fenti (XLIV) általános képletű imidazolinon vagy imidazolin-tion szubsztituált gyűrűjébe egy további 1 - 3 szénatomos alkilcsoportot is be kívánunk vinni, a fenti imidazolinont vagy imidazolidin-tiont vízmentes tetrahidrofuránban okijuk és ciklohexánban vagy más aromás oldószerben oldott szék - buti! - lítiummal kezeljük. Az imidazolinonhoz vagy imidazolintionhoz a szék - butil - lítiumot előnyösen hosszabb időn át — néhány óra alatt — adagoljuk, miközben a reakcióelegy hőmérsékletét — 50 'C és — 75 °C közötti hőmérsékleten tartjuk. Ezután a reakcióelegyet — 30 °C és — 50 °C közötti hőmérsékletre hagyjuk felmelegedni, majd tetrahidrofuránban diszpergált 1 - 3 szénatomos alkil-jodiddal kezeljük. A reakcióelegyet keverjük, majd szobahőmérsékletre hagyjuk felmelegedni. Az oldószert vákuumban ledesztillálva (XLV) általános képletű többszörösen szubsztituált termeket kapunk. A reakciókat az V. rcakcióvázlattal szemléltetjük, mctil-jodid és szék - butil - lítium alkalmazása esetén. Abban az esetben, ha a (XLIV) általános képletű szubsztituált imidazolinon vagy imidazolintion-származékba egy halogén szubsztituenst is be kívánunk vinni, a fenti helyettesített imidazolinont vagy imidazolintiont vízmentes, aprolikus oldószerben — például tetrahidrofuránban — oldjuk, és ciklohexánban oldott szék - butil - lítiummal kezeljük. A reaktáns hozzáadását közel 0,5-2,0 óra alatt végezzük, miközben a reakcióelegy hőmérsékletét - 50 °C alatt tartjuk. Az elegyet ezután — 30 °C és —40 °C közötti hőmérsékletre melegítjük , és halogcnezőszcrrcl — például hexaklór-ctcnnei vagy egyéb hasonló szerrel — halogénezzük. A halogénezőszert előnyösen vízmentes, aprotikus oldószerben — például tetrahidrofuránban — diszpergáljuk. Az elegyet ezután szobahőmérsékletre hagyjuk felmelegedni, jeges telített sóoldattal kezeljük, majd erős ásványi savval pH 3-ra savanyítjuk. Ezután a (XLVI) általános képletű halogénezett terméket szerves oldószerrel — például éterrel - extraháljuk a reakcióelegyből. A kapott (XLVI) általános képletű halogénezett imidazolinon vagy imidazolintion-származékot ezután egyszerűen úgy alakíthatjuk a megfelelő (XLVII) általános képletű szubsztituált 2 - [5 - oxo(vagy tioxo) - 2 - imidazolin- 2 - il] - bcnz.ocsavvá, hogy sz.ck - butil - lítiummal reagáltatjuk tetrahidrofurán és tetrametilén-diamin jelenlétében, nitrogénatmoszférában, majd a kapott reakcióelegyhez szén-dioxiddal telített vízmentes tetrahidrofuránt adunk. A reakcióelegyből úgy nyerjük ki a (XLVII) általános képletű terméket, hogy a reakcióelegyet vízben diszpergáljuk, majd erős ásványi savval savanyítjuk. A szerves fázist elválasztjuk, és bázissal extraháljuk. A vizes fázist elválasztjuk és ásványi savval megsavanyítva a kívánt terméket kapjuk. A fenti reakciókat az V. reakcióvázlattal szemléltetjük. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 7
